化學 反應 에서 反應 速度 法則 ( 英語 : rate law ), 또는 反應 速度式 ( 英語 : rate equation )은 反應 速度 를 反應物의 濃度 또는 壓力을 常數 人者(一般的으로 反應 係數와 部分的인 反應 差數 로 이뤄져 있다)로 表現한 것이다. ^[1] 많은 反應에서 速度는 다음과 같이 指數 法則에 따라 주어진다:

${\displaystyle r\;=\;k[\mathrm {A} ]^{x}[\mathrm {B} ]^{y}}$

이 때, [A]와 [B]는 物質 A와 B의 濃度를 나타낸다(보통 리터 當 몰( 몰 濃度 , M)을 使用한다). 指數 x 와 y 는 各各 A와 B에 對한 部分的 反應 差數 이고, 全體 反應 次帥는 指數들의 合이다. 지수는 普通 自然數이지만, 0이나 噴水, 或은 音수도 쓸 수 있다. 上水 k 는 反應의 速度 上手 , 또는 反應 計數 로 單位는 反應의 次數에 따라 달라진다. 그 값은 溫度나, 이온 强盜 , 吸着 麵의 表面的, 或은 광 調査와 같은 條件에 依해 決定된다.

基本 (單一 段階) 反應 은 反應 差數가 各各의 反應物의 化學兩論計數 와 같다. 全體 反應 差數, 卽, 反應物의 化學兩論係數의 合은 基本 反應의 分子도 와 같다. 複合 (多段階) 反應 은 反應 差數가 化學兩論係數와 같을 수도 있고 아닐 수도 있다.

多段階 메커니즘으로 假定한 反應의 反應 速度式은 基本 反應의 준-정상 狀態 家庭 을 利用해서 理論的으로 導出해내며, 살險的 反應 速度式과 比較해서 假定한 메커니즘을 檢證한다. 이 式은 噴水 次數 일 수 있고, 中間物 의 濃度에 依存할 수 있다.

어떤 反應은 單純히 어떤 反應物의 濃度의 거듭제곱에 比例하지 않으면, 그 反應物에 對해 反應 差數가 定義되지 않을 수 있다 . 例를 들어, 吸着된 分子 間의 二分子 反應에 對한 反應 速度式의 次數에 對해 論할 수는 없다:

${\displaystyle r=k{\frac {K_{1}K_{2}C_{A}C_{B}}{(1+K_{1}C_{A}+K_{2}C_{B})^{2}}}.\,}$

正義 [ 編輯 ]

두 反應物 A 와 B가 結合해 生成物 C를 만드는 一般的인 化學 反應을 假定해 보자

${\displaystyle \mathrm {A} +2\mathrm {B} \rightarrow 3\mathrm {C} .}$

이는 다음과 같이 表現할 수 있다.

${\displaystyle 0=-\mathrm {A} -2\mathrm {B} +3\mathrm {C} .}$

주어진 計數 -1,-2, 3(反應物은 消費되기 때문에 音의 富豪)들은 化學兩論 係數로, 하나의 A分子가 2個의 B와 結合하여 3個의 C를 生成하는 反應이다. 그러므로, 記號 [X]를 反應하는 物質 X의 沒收라 定義하면 다음과 같이 나타낼 수 있다, ^[2] .

${\displaystyle -{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\frac {1}{2}}{\frac {d[\mathrm {B} ]}{dt}}={\frac {1}{3}}{\frac {d[\mathrm {C} ]}{dt}}.}$

萬若 反應이 反應 중간체 를 生成하지 않고,일정한 溫度와 부피를 가진 닫힌系 에서 일어난다면. 反應 速度 r 은 다음과 같이 定義된다.

${\displaystyle v={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {d[\mathrm {X} _{i}]}{dt}},}$

이 式에서 ν _i 는 X에 對한 化學兩論係數이다. ^[3] 反應 速度는 反應物의 濃度에 從屬性을 가진다.

${\displaystyle v=f\left([\mathrm {A} ],[\mathrm {B} ],\ldots \right),}$

이러한 從屬性을 ‘’反應 速度 法則’’, ‘’反應 速度式’’이라 한다. ^[4]

反應 次帥와 反應 速度 [ 編輯 ]

멱法則 [ 編輯 ]

反應 速度式의 一般的인 形態는 멱法則으로 表現할 수 있다.: ^[5]

${\displaystyle v=k[A]^{x}[B]^{y}\ldots }$

上水 k 는 反應 速度 上手 이며, 反應의 次帥는 各各 噴水 形態로 存在할 수 있으며 ^[5] ,各 反應物의 次數의 合이 反應의 全體反應次數이다. ^[6]

묽은 溶液에서, 單一段階反應은 經驗的으로 質量作用의 法則 을 따르며, 이로 인해 反應 速度가 化學兩論係數에서 얻어진 次帥와 反應物의 濃度에만 依存한다는 것을 알 수 있다. ^[7]

初期 速度 方法 [ 編輯 ]

어떤 反應物에 對한 反應 次帥는 反應物의 濃度가 달라질 때의 初期速度를 다음 反應 速度式의 自然 로그 를 使用해서 推定할 수 있다: ^{[8] [9]}

${\displaystyle \ln r=\ln k+x\ln[A]+y\ln[B]+...}$

例를 들어, 反應物 A의 初期 濃度를 다르게 하고 다른 濃度 [B], [C], ...를 일정하게 한 一連의 實驗에서 初期 速度를 測定해서 다음을 만들 수 있다:

${\displaystyle \ln r=x\ln[A]+{\textrm {constant}}}$

그러면, ${\displaystyle \ln[A]}$에 對한 ${\displaystyle \ln r}$의 그래프의 기울기는 反應物 A의 反應 差數 x에 對應한다.

하지만, 이 方法은 恒常 信賴할 수 있는 것은 아니다:

1. 初期 速度의 測定은 ( 半減期 에 비해서)짧은 時間 동안의 濃度의 작은 變化를 正確히 決定해야 하며, 誤差가 敏感하다. 그리고
2. 反應 速度式은 中間物이나 生成물 같이 反應 速度가 反應이 始作할 때 存在하지 않는 物質에 依存할 境遇에는 完全히 決定되지 않는다.

積分 方法 [ 編輯 ]

따라서 初期 速度 方法으로 決定된 暫定的 反應 速度式은 一般的으로 긴 時間(여러 番의 半減期)동안 測定된 濃度를 反應 速度式의 積分型과 比較해서 檢證된다.

例를 들어, 日次 反應의 積分된 反應 速度 法則은 다음과 같다:

${\displaystyle \ \ln {[A]}=-kt+\ln {[A]_{0}}}$,

이 때, [A]는 時間 t일 때 濃度이고 [A] ₀ 은 時間이 0일 때의 初期 濃度이다. 日次 反應 速度 法則은 ${\displaystyle \ln {[A]}}$가 時間에 關한 線形 函數일 때 檢證된다. 이 境遇, 反應 常數 ${\displaystyle k}$는 기울기에 符號가 거꾸로 된 것이다. ^{[10] [11]}

0次 反應 [ 編輯 ]

0次 反應의 境遇, 反應速度는 反應物의 濃度와 獨立的이므로 그 濃度의 變化는 反應速度에 影響을 미치지 않는다. 따라서 時間에 따라 濃度는 線形으로 變한다. 이는 反應이 酵素 또는 觸媒 表面과의 接觸을 必要로 하고, 同時에 反應할 수 있는 反應物 分子의 數를 制限하는 甁목 現象이 있을 때 發生할 수 있다. ^[12]

反應物의 濃度가 速度를 調節하는 酵素 濃度보다 훨씬 높아서 酵素가 飽和되는 境遇, 많은 酵素 觸媒 反應은 0次 反應이다. 例를 들어, 酵素 間 알코올 脫水素酵素 (LADH)에 依해 일어나는 아세탈알데히드 에 對한 에탄올 의 生物學的 酸化 作用은 에탄올의 0次 反應이다. ^[13]

類似하게 觸媒 表面이 飽和 狀態일 境遇 不均一 觸媒와의 反應이 0次 反應이 될 수 있다. 例를 들어, 高溫의 텅스텐 表面에서의 포스핀(PH ₃ )의 分解는 일정한 速度로 分解되는 포스핀의 0次 反應이다. ^[12]

均質 觸媒에서는 可逆的 抑制로부터 0次 反應 樣相이 나타날 수 있다. 例를 들어 3世代 그럽스 觸媒를 利用한 開環複分解重合은 피리딘 과 루테늄 中心 사이에서 發生하는 可逆的 抑制로 觸媒에서 0次 反應의 樣相을 나타낸다. ^[14]

1次 反應 [ 編輯 ]

1次 反應은 오직 하나의 反應物(단분자 反應)의 濃度에 따라 달라진다. 다른 反應物은 存在할 수 있지만 各各 0次 反應이 될 것이다. 이런 反應에 對한 反應 速度式은

${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=k[{\ce {A}}],}$

半減期 는 始作 濃度와 無關하며

${\displaystyle t_{1/2}={\frac {\ln {(2)}}{k}}}$

에 依해 주어진다.

이러한 反應의 例는 다음과 같다.

• ${\displaystyle {\ce {H2O2 (l) -> H2O (l) + 1/2O2 (g)}}}$
• ${\displaystyle {\ce {SO2Cl2 (l) -> SO2 (g) + Cl2 (g)}}}$
• ${\displaystyle {\ce {2N2O5 (g) -> 4NO2 (g) + O2 (g)}}}$

有機化學에서 S _N 1 (核 代替 단분자) 反應의 種類는 1次 反應으로 構成된다. 例를 들어, 水溶液 ArN ₂ ⁺ + X ^? → ArX + N ₂ 에서 친핵體 아릴디아조늄 이온 反應의 速度 方程式은 v = k [ArN ₂ ⁺ ]이며, 여기서 Ar는 아릴 그룹 을 나타낸다. ^[15]

2次 反應 [ 編輯 ]

全體 次數가 2人 反應을 2次 反應이라고 한다. 二次 反應의 速度는 한 反應物의 濃度의 제곱에 比例할 수 있으며( ${\displaystyle v=k[A]^{2}\,}$), 또는(더 一般的으로) 두 反應物의 곱에 比例할 수 있다.( ${\displaystyle v=k[A][B]\,}$) 첫 番째 類型의 例示로, NO ₂ + CO → NO + CO ₂ 反應에서 反應物 NO ₂ 에 對해 2次 反應이고, 反應物 CO에 對해 0次 反應이다. 따라서 이 反應에서 觀察된 速度는 ${\displaystyle v=k[NO_{2}]^{2}}$ 이고, CO의 濃度와 無關하다. ^[16]

單一 反應몰의 濃度의 제곱에 比例하는 反應 速度의 境遇, 反應物의 濃度와 時間 사이의 相關性은 다음과 같다.

${\displaystyle {\frac {1}{{\ce {[A]}}}}={\frac {1}{{\ce {[A]0}}}}+kt}$

두 反應物의 濃度의 곱에 比例하는 速度에 對하여 時間의 相關性은 다음과 같다.

${\displaystyle {\frac {{\ce {[A]}}}{{\ce {[B]}}}}={\frac {{\ce {[A]0}}}{{\ce {[B]0}}}}e^{({\ce {[A]0}}-{\ce {[B]0}})kt}}$

萬若 두 反應物의 濃度가 같다면, 電子의 方程式을 滿足한다.

두 番째 類型은 에틸 아세테이트 의 알칼리 加水 分解 와 같은 親核 添加 - 除去 反應 을 包含한다. ^[15]

CH ₃ COOC ₂ H ₅ + OH ^? → CH ₃ COO ^? + C ₂ H ₅ OH

이 反應은 各各의 反應物에 對해 1次 反應이고, 全體的으로 2次 反應이다 : ${\displaystyle {\ce {r=k[CH3COOC2H5][OH]}}}$

萬若 이미다졸 (imidazole)李 위의 歌手 分解 反應을 觸媒 한다면, 反應 速度式은 ${\displaystyle {\ce {v= k [imidazole] [CH3COOC2H5]}}}$가 된다. ^[15] 反應 速度는 한 反應物(에틸 아세테이트)에 對하여 1次 反應이고, 이미다졸에 對하여도 1次 反應인데, 이미다졸은 觸媒로서 全體 化學 方程式에 나타나지 않는다.

잘 알려진 또 다른 種類의 二次 反應은 아세톤 에서의 n-부틸 브로民 과 아이오딘火 나트륨 의 反應과 같은 S _N 2 反應 (異分子 친핵性 置換 反應)이다.

CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ Br + NaI → CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ I + NaBr↓

요오드化 나트륨과 아세톤이 各各 廉으로서 소듐터트부톡사이드 (sodium tert-butoxide)과 溶媒로서 터트부탄올 (tert-butanol)로 代替되는 境遇, 同一한 化合物이 다른 一般的인 類型의 2次 反應인 異分子(E2) 除去 反應 을 겪을 수 있다.

CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ Br + NaO t -Bu → CH ₃ CH ₂ CH=CH ₂ + NaBr + HO t -Bu

類似 日次 反應(Pseudo-first-order) [ 編輯 ]

反應物의 濃度가 일정하게 繼續 維持된다면(그 反應物이 觸媒이거나, 或은 그 反應物이 다른 反應物들에 비해 매우 많은 境遇), 이 濃度는 速度 上手 에 包含될 수 있는데, 이를 통해 類似 日次(或은 間或 類似 二次) 反應 速度式을 얻을 수 있다. 反應 速度食餌 ${\displaystyle v=k[A][B]}$人 一般的인 二次 反應에서, 萬若 反應物 B의 濃度가 일정하다면, ${\displaystyle v=k[A][B]=k'[A]}$이다. 이 때, 類似 日次 反應의 速度 上手 k'에 對하여 ${\displaystyle k'=k[B]}$이다. 二次 反應 速度式은 類似 日次 反應 速度式으로 次數를 줄일 수 있는데, 이는 統合된 反應 速度式을 얻기 위한 論議를 더 쉽게 한다.

類似 日次 反應을 얻을 수 있는 한 方法은 한 反應物이 다른 反應物에 비해 훨씬 過量人 條件에서 그 反應을 遂行하는 것이다. (卽, ${\displaystyle [B]\gg [A]}$을 意味힌다. 다르게 表現하면, B의 濃度를 A의 濃度보다 훨씬 크게 한다.) 이렇게 함으로써, 反應이 進行됨에 따라 超過反應物 B의 오직 작은 部分만 反應하고, 그 B의 濃度가 일정하다고 看做할 수 있다. 例를 들어, 稀釋된 無機酸 에 依한 에스터 의 加水分解 는 類似 日次 速度論(pseudo-first-order kinetics)을 따르는데, 이 反應에서 물의 濃度가 다른 反應物에 비해 훨씬 過量으로 存在한다. :

CH ₃ COOCH ₃ + H ₂ O → CH ₃ COOH + CH ₃ OH

山 水溶液에서 수크로스 (雪糖, sucrose, CH ₃ COOCH ₃ )의 加水分解는 種種 ${\displaystyle r=k[sucrose]}$人 日次 反應으로 引用된다. 嚴密한 反應 速度式은 ${\displaystyle r=k[sucrose][H^{+}][H2O]}$으로 三次 反應이다. 하지만, 一般的으로 觸媒 H ⁺ 와 溶媒 H ₂ O의 濃度 둘 다 일정하다.(즉 [H ⁺ ]와 [H ₂ O] 모두 常數로 된다.) 따라서 이 反應은 類似 日次 反應이다. ^[17]

0, 1, 2 및 n差 反應에 對한 要約 [ 編輯 ]

次數가 3人 單一 段階 反應 (三元 反應이라고 한다.)는 거의 發生하지 않을 것이다. 그러나, 몇몇 基本 段階로 構成된 全體 反應은 勿論 任意의(정수가 아닌 境遇도 包含) 차수일 수 있다.

	0次 反應	1次 反應	2次 反應	n 次 反應
反應 法則	${\displaystyle -{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k}$	${\displaystyle -{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k[{\ce {A}}]}$	${\displaystyle -{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k[{\ce {A}}]^{2}}$[18] [19]	${\displaystyle -{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k[{\ce {A}}]^{n}}$
積分 反應 法則	${\displaystyle {\ce {[A]=[A]0-kt}}}$	${\displaystyle {\ce {[A]=[A]0e^{-kt}}}}$	${\displaystyle {\frac {1}{{\ce {[A]}}}}={\frac {1}{{\ce {[A]0}}}}+kt}$[18] [19]	${\displaystyle {\frac {1}{{\ce {[A]}}}}={\frac {1}{{\ce {[A]0}}}}+kt}$ [1次 反應 除外]
速度 上手( k )의 單位	${\displaystyle {\rm {\frac {M}{s}}}}$	${\displaystyle {\rm {\frac {1}{s}}}}$	${\displaystyle {\rm {\frac {1}{M\cdot s}}}}$	${\displaystyle {\frac {1}{{\rm {M}}^{n-1}\cdot {\rm {s}}}}}$
半減期	${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {{\ce {[A]0}}}{2k}}}$	${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {\ln(2)}{k}}}$	${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {1}{k{\ce {[A]0}}}}}$[18] [19]	${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}=\lim _{x\to n}{\frac {2^{x-1}-1}{(x-1)k{\ce {[A]0}}^{x-1}}}}$ [1車反應日 때만 極限 必要]

M은 몰 濃度 (mol·L-1), t는 時間, k는 反應 速度 上手 를 나타낸다. 1次 反應의 半減期 는 種種 ${\displaystyle t_{1/2}=0.693/k}$ ( ${\displaystyle ln2=0.693}$)로 表現된다.

데이터 플로팅 [ 編輯 ]

位 積分 方法의 適用 方法으로는 데이터 플로팅 (data plotting)이 있다. 주어진 時間에 따른 濃度를 그래프를 그려서 플로팅을 한 後에 時間과 ${\displaystyle [A]}$, ${\displaystyle ln[A]}$, 또는 ${\displaystyle 1/[A]}$의 線型關係를 통해 各各 0次, 1次, 또는 2車에서의 速度 法則을 檢證할 수 있다. 이때 相關分析 을 통해서 r² 값이 1에 第一 가까운 關係인 것(卽, 線型에 第一 가까운 것)이 該當 次帥가 되는 것이다. 例를 들어 時間과 ${\displaystyle [A]}$, ${\displaystyle ln[A]}$, 또는 ${\displaystyle 1/[A]}$ 사이의 r² 값 中에 時間과 ${\displaystyle ln[A]}$ 사이의 r² 값이 1에 第一 가까우면 該當 反應은 1次 反應이 된다.

簡單한 例示로 45°C에서 誤酸化 二窒素(N ₂ O ₅ )가 四鹽化 炭素(CCl ₄ ) 溶媒 안에서 分解되는 反應의 反應 次帥와 速度 上手 를 그래프를 利用하여 求하면 다음과 같다:

2N ₂ O ₅ (CCl ₄ ) → 4NO ₂ (g)+O ₂ (g)

다음 表는 時間에 따른 N ₂ O ₅ 의 濃度 變化의 값을 보여준다. ^[20]

時間에 따른 N ₂ O ₅ 濃度 變化

t (s)	[N 2 O 5 ] (M)
0	0.91
300	0.75
600	0.64
1200	0.44
3000	0.16

위의 값을 利用하여 時間에 따른 ${\displaystyle [N_{2}O_{5}]}$, ${\displaystyle ln[N_{2}O_{5}]}$, ${\displaystyle 1/[N_{2}O_{5}]}$의 값을 計算하고 그래프를 그린 後에 r² 값, 趨勢線 方程式을 엑셀 프로그램과 같은 데이터 플로팅이 可能한 플로터 프로그램을 利用하여 求한다. 右側 上段의 그림에서 알 수 있듯이 時間과 ${\displaystyle ln[N_{2}O_{5}]}$ 사이의 r² 값이 1에 第一 가까우므로, 이 反應은 1次 反應이다. 다음으로, 時間에 對한 ${\displaystyle ln[N_{2}O_{5}]}$의 그래프 直線 위에 있는 任意의 두 實驗값으로부터 기울기를 求함으로써 速度 上手를 決定할 수 있다. 卽, 그 點들의 y값( ${\displaystyle ln[N_{2}O_{5}]}$ 값)과 x값(時間)의 差異에 對한 비로부터 기울기를 求할 수 있다. 이 때, 速度 上手 k에 對하여 ${\displaystyle k=-m}$이다. 이를 통해 위의 反應의 速度 上手를 求하면 ${\displaystyle k=5.7\times 10^{-4}s^{-1}}$이다. ^[21]

넘침 方法 [ 編輯 ]

주어진 反應物에 對한 部分的 反應 次帥는 오스트발트 의 넘침 方法(或은 孤立 方法)으로 計算할 수 있다. 이 方法에서, 한 反應物의 濃度를 다른 모든 反應物에 比해 多量이도록, 濃度가 本質的으로 상수에 가깝게 한다. 反應 速度 法則이 ${\displaystyle r=k\cdot [{\rm {A}}]^{\alpha }\cdot [{\rm {B}}]^{\beta }}$人 反應 a·A + b·B → c·C에서, A에 對한 部分的 反應 差數 α는 多量의 B를 利用하여 決定된다. 이 境遇에서는

${\displaystyle r=k'\cdot [{\rm {A}}]^{\alpha }}$ with ${\displaystyle k'=k\cdot [{\rm {B}}]^{\beta }}$,

이고, α는 積分 方法으로 決定된다. (B가 多量인)같은 條件에서 B에 關한 反應 差數 β는 k'을 測定할 수 있는 初期 濃度 [B] ₀ 에서 一連의 類似한 實驗으로 決定된다. ^[22]

같이 보기 [ 編輯 ]

• 미하엘리스-멘텐 速度論
• 分子도
• Petersen matrix
• 反應-擴散 시스템
• 表面에서 反應 : 적어도 한 反應物이 表面에 吸着 된 反應의 反應 速度式
• 反應 進行 速度論 分析
• 反應速度
• 反應 速度 上手
• 正常 狀態 近似法

各州 [ 編輯 ]

外部 링크 [ 編輯 ]

• Chemical kinetics, reaction rate, and order Archived 2010年 10月 19日 - 웨이백 머신 (needs flash player)
• Reaction kinetics, examples of important rate laws (lecture with audio).
• Rates of Reaction