Cet article possede un paronyme , voir Zircon .

Dioxyde de zirconium
__ Zr 4+     __ O 2? Structure cristalline du dioxyde de zirconium.
Identification
Nom systematique	dioxyde de zirconium
Synonymes	zircone
N o CAS	1314-23-4
N o ECHA	100.013.844
N o CE	215-227-2
N o RTECS	ZH8800000
PubChem	62395
SMILES	O=[Zr]=O PubChem , vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/2O.Zr Std. InChIKey : MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N
Apparence	poudre blanche [ 1 ]
Proprietes chimiques
Formule	O 2 Zr ZrO 2
Masse molaire [ 3 ]	123,223 ± 0,003  g / mol O 25,97 %, Zr 74,03 %,
Moment dipolaire	7,80  ± 0,02  D [ 2 ]
Proprietes physiques
T° fusion	2 680  °C [ 1 ]
T° ebullition	4 300  °C [ 1 ]
Solubilite	pratiquement insoluble dans l'eau [ 1 ]
Masse volumique	5,85   g/cm 3 a 20  °C [ 1 ]
Thermochimie
S 0 liquide, 1 bar	76,65   J K ?1  mol ?1 [ 4 ]
S 0 solide	50,34   J K ?1  mol ?1 [ 4 ]
Δ f H 0 liquide	?1 023,16   kJ mol ?1 [ 4 ]
Δ f H 0 solide	?1 097,46   kJ mol ?1 [ 4 ]
C p	56,11   J K ?1  mol ?1 a 25  °C [ 4 ]
Cristallographie
Systeme cristallin	Monoclinique a temperature ambiante
Symbole de Pearson	${\displaystyle mP12\,}$
Classe cristalline ou groupe d’espace	P 2 1 / c ( n o  14)  [ 5 ] monoclinique Hermann-Mauguin : ${\displaystyle P~1~2_{1}/c~1\,}$ Hermann-Mauguin court : ${\displaystyle P2_{1}/c\,}$ Schoenflies : ${\displaystyle C_{2h}^{5}\,}$
Unites du SI et CNTP , sauf indication contraire.
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Le dioxyde de zirconium , ou oxyde de zirconium ( IV ) est un compose chimique de formule ZrO ₂ . Il est couramment appele la zircone (ne pas confondre avec le zircon qui est un silicate de zirconium). C'est un solide cristallin blanc. On le trouve dans le milieu naturel sous la forme d'un mineral ayant une structure cristalline monoclinique appele baddeleyite   (en) . Il est possible de stabiliser la forme cubique en ajoutant des impuretes.

Ce materiau est utilise par exemple dans des capteurs ( sonde lambda ). La principale utilisation de la zircone est la conception de ceramiques utilisees par exemple en odontologie ou comme protections thermiques.

Proprietes [ modifier | modifier le code ]

Structure [ modifier | modifier le code ]

Dans les conditions ambiantes de temperature et de pression, la zircone cristallise dans le systeme monoclinique et le groupe d'espace P 2 ₁ / c ( n ^o  14) avec les parametres cristallins a = 513,8   pm , b = 520,4   pm , c = 531,3   pm et β = 99,2° ^{[ 5 ]} . On le trouve sous la forme de baddeyelite dans les roches magmatiques, ce mineral contient comme impurete des atomes d' hafnium en substitution du zirconium.

Le dioxyde de zirconium existe aussi avec des structures cristallines cubique et tetragonales, mais elle ne sont pas stables a temperature ambiante et n'existent qu'a haute temperature : structure tetragonale entre 1 173  °C et 2 370  °C , structure cubique entre 2 370  °C et le point de fusion 2 680  °C . Ces temperatures de changement de phase peuvent etre modifiees en fonction de la pression ou de la taille des particules ^{[ 6 ]} .

La structure cubique correspond a celle de la fluorine qui est de type cubique a faces centrees . Lorsque la temperature diminue, cette structure se deforme pour donner tout d'abord la structure tetragonale, puis la structure monoclinique.

Zircone stabilisee [ modifier | modifier le code ]

Pour stabiliser la structure cubique a temperature ambiante, on ajoute des cations de valence plus faible que le zirconium dans la structure cristalline, soit par insertion pour les plus petits (Ca ²⁺ , Mg ²⁺ ), soit par substitution pour les plus gros (Y ³⁺ , Ce ⁴⁺ ) ^{[ 6 ]} . On forme ainsi des oxydes mixtes avec l' oxyde de magnesium Mg O , l' oxyde de calcium Ca O et surtout l' oxyde d'yttrium(III) Y ₂ O ₃ ^{[ 7 ]} . Si la quantite de dopant est assez importante, la zircone est entierement de structure cubique (FSZ pour Fully Stabilized Zirconia ). Si ce n'est pas le cas, on a un melange de zircone cubique et tetragonale (PSZ pour Partially Stabilized Zirconia ).

Dans le cas particulier de Y ³⁺ , on parle de zircone stabilisee a l'oxyde d'yttrium ou zircone yttriee, notee YSZ .

Proprietes physiques [ modifier | modifier le code ]

Les proprietes physiques dependent fortement de la structure cristalline et de la presence de dopants.

La zircone, comme le dioxyde d'hafnium presente une conductivite thermique tres faible, de l'ordre de 2,5  W m ^?1  K ^{?1 [ 8 ]} . C'est donc un materiau interessant pour concevoir des barrieres thermiques.

La zircone est un isolant electrique. La largeur de la bande interdite du dioxyde de zirconium depend de la phase cubique, tetragonale, monoclinique ou amorphe du materiau ainsi que de son mode de production, mais est generalement estimee entre 5  et 7   eV ^{[ 9 ]} .

Sous sa forme stabilisee de structure cubique, la zircone peut devenir un conducteur ionique. Ceci est du au fait que lorsqu'on insere des cations de faible valence dans la structure, on diminue le nombre d'atomes d'oxygene necessaires pour que le materiau soit neutre, il y a donc des lacunes dans la structure cristalline. Cette conductivite ionique est par exemple utilisee dans la fabrication des sondes lambda .

Les proprietes mecaniques de la zircone dependent de sa structure et des dopants presents. La zircone yttriee a une durete Vickers de l'ordre de 1 200 HV et un module de Young egal a 210   GPa ^{[ 10 ]} .

Proprietes chimiques [ modifier | modifier le code ]

La zircone est chimiquement inerte : elle est lentement attaquee par l' acide sulfurique et l' acide fluorhydrique concentre, et donne du carbure de zirconium ZrC lorsqu'elle est chauffee en presence de carbone , mais donne du chlorure de zirconium(IV) ZrCl ₄ lorsqu'elle est chauffee avec du carbone en presence de chlore  : cette conversion est a la base de la purification du zirconium elementaire et est analogue au procede Kroll d'extraction du titane .

Synthese [ modifier | modifier le code ]

On peut extraire la zircone directement de la baddeyelite puisqu'elle est constituee tres majoritairement de zircone. Des mines de baddeyelite sont exploitees au Bresil ou en Floride ^{[ 6 ]} . Le zircon ZrSiO ₄ est aussi couramment utilise comme produit de depart, il contient jusqu'a 66% en masse de zircone. Il faut tout d'abord convertir ce silicate en chlorure de zirconyle ZrOCl ₂ ,8H ₂ O, la zircone est ensuite obtenue soit par precipitation, soit par decomposition thermique ^{[ 6 ]} .

On obtient aussi la zircone par calcination de divers composes du zirconium en tirant profit de sa stabilite thermique ^{[ 7 ]} . On peut l'obtenir par deshydratation et recuit d' hydrates d' oxydes de zirconium ou de sels de zirconium tels que des nitrates , des oxalates ou des acetates traites avec des oxoacides volatils ^{[ 5 ]} .

Pour la fabrication des ceramiques, la zircone est generalement employee sous sa forme dite stabilisee , c'est-a-dire sans transition de phase induite par chauffage. En effet, dans les applications a haute temperature, la transition entre les phases tetragonale et monoclinique s'accompagne d'un changement de volume pouvant atteindre 5 % susceptible de generer de fortes contraintes de cisaillement qui fragilisent les joints de grains ^{[ 11 ]} et peuvent donner lieu a des fissures a travers le materiau ^{[ 12 ]} . Cette stabilisation est generalement realisee par l'adjonction d'un faible pourcentage molaire d' oxyde d'yttrium(III) Y ₂ O ₃ , ce qui donne un materiau, appele zircone stabilisee a l'oxyde d'yttrium et note YSZ , aux proprietes thermiques, mecaniques et electriques ameliorees.

La phase tetragonale peut, dans certains cas, etre metastable , ce qui peut conduire, sous l'effet de contraintes mecaniques , et notamment de concentration de contraintes au bord des fissures, a former des phases monocliniques au sein du materiau ; l'expansion volumique associee a pour effet de comprimer les fissures et de retarder leur propagation, ce qui ameliore la tenacite de ces zircones. Ce mecanisme de renforcement par transition de phase induite sous contrainte mecanique est souvent designe par son terme anglais transformation toughening , et contribue a la fiabilite et a la duree de vie des pieces en zircone stabilisee ^{[ 13 ] , [ 14 ]} . La zircone polycristalline tetragonale, ou zircone TZP , est un cas particulier de zircone partiellement stabilisee, ou PSZ , constituee uniquement de phases tetragonales metastables.

Utilisations [ modifier | modifier le code ]

Zircone [ modifier | modifier le code ]

La zircone est principalement utilisee pour produire des ceramiques dures , comme en odontologie , mais l'est egalement comme revetement protecteur pour particules de pigments de dioxyde de titane ^{[ 7 ]} , comme materiau refractaire , comme isolant electrique , comme abrasif ou encore comme constituant d' email . On la retrouve par exemple dans les pieces d'usure soumises a des frottements , comme les paliers ? paliers lisses ou roulements a billes ? tels que les chemises des moteurs en competition automobile . La zircone peut etre mise en œuvre par frittage ou par projection plasma . Apres frittage, elle se caracterise par une tres grande resistance a la rupture , a la fissuration ^{[ 15 ]} .

Zircone stabilisee [ modifier | modifier le code ]

La zircone stabilisee ? notamment a l'oxyde d'yttrium dite 8YSZ ? est utilisee dans les sondes lambda et les membranes pour piles a combustible en raison de sa permeabilite a l'oxygene a haute temperature, ce qui en fait une electroceramique electroceramique des plus utiles. Elle est egalement employee comme electrolyte pour composants electrochromes .

Une variete stabilisee a l' oxyde de scandium Sc ₂ O ₃ a par exemple ete mise en œuvre sur Mars dans l'experience MOXIE du rover Perseverance ^{[ 16 ]} . Diverses autres terres rares peuvent etre utilisees, qui donnent des materiaux a durete amelioree, avec par exemple une durete Vickers de 8,68   GPa ( 885 HV ) mesuree avec une concentration molaire de 13 % d' oxyde de cerium(IV) CeO ₂ ^{[ 17 ]} . Des traitements de surface appropries permettent de doter des paliers en zircone d' etats de surface eliminant significativement les frottements , par exemple pour realiser des paliers lisses ou des roulements a billes .

La zircone cubique monocristalline transparente, dite CZ , peut etre utilisee comme gemme pour simuler des diamants en joaillerie .

La zircone polycristalline tetragonale ( zircone TZP ) est utilisee en odontologie conservatrice pour la realisation de protheses dentaires telles que couronnes et bridges . Elle est egalement utilisee pour la realisation de tetes femorales des protheses de hanche .

Les zircones sont egalement des precurseurs des titano-zirconates de plomb (ceramiques PZT), de formule PbZr _x Ti _{1? x} O ₃ , ou 0 ≤ x ≤ 1 , aux tres nombreuses applications electroniques comme dielectriques high-κ , en substitution du dioxyde de silicium SiO ₂ dont la permittivite n'est pas assez elevee pour les technologies contemporaines des semiconducteurs.

Applications thermiques [ modifier | modifier le code ]

La zircone cubique presente une conductivite thermique particulierement faible qui lui vaut d'etre utilisee comme barriere thermique pour reacteurs d'avion ^{[ 18 ]} et turbines a gaz permettant un fonctionnement a haute temperature. Son coefficient de dilatation thermique est relativement eleve pour une ceramique, ce qui permet d'envisager la realisation de couples ceramique/ alliages metalliques presentant de bonnes proprietes thermiques et mecaniques ^{[ 19 ]} .

Environnement [ modifier | modifier le code ]

La zircone peut etre utilisee comme photocatalyseur en raison de sa grande largeur de bande interdite , de l'ordre de 5   eV ^{[ 20 ]} , ce qui permet de generer des porteurs ( electrons et trous ) d'energie elevee. Certaines etudes ont demontre l'activite de la zircone, dopee pour accroitre son absorption dans le spectre visible , dans la degradation de matiere organique ^{[ 21 ] , [ 22 ]} et dans la reduction du chrome hexavalent des eaux usees ^{[ 23 ]} .

Lames de couteaux en ceramique [ modifier | modifier le code ]

La zircone est egalement utilisee dans la fabrication de couteaux a lame en ceramique ^{[ 24 ]} . La zircone confere leur couleur blanche a ces lames, des lames noires chargees en carbone existant egalement.

• 
  Lame en ceramique constituee de zircone chargee en carbone .

Joaillerie et horlogerie [ modifier | modifier le code ]

En raison de la possibilite de lui donner des teintes diverses (noir, blanc, rose,  etc. ), de sa relative resilience comparativement a d'autres ceramiques et de son indice de refraction eleve, la zircone est utilisee comme materiau pour la realisation d'objets de luxe en joaillerie, en bijouterie et en horlogerie.

• 
  Zircone cubique monocristalline taillee.

L'un des principaux problemes tient a la difficulte de polissage, du fait de la durete du materiau.

La zircone est aussi utilisee par Omega  : la Speedmaster ≪ Dark Side of the Moon ≫ est fabriquee a partir d'un seul bloc d'oxyde de zirconium. Seiko ^{[ 25 ]} a recours au zirconium noir ou bleu pour le bracelet et la montre dans certaines collections de luxe tres haut de gamme.

Notes et references [ modifier | modifier le code ]

Voir aussi [ modifier | modifier le code ]

Articles connexes [ modifier | modifier le code ]

• Zircone Y-TZP
• Ceramique technique

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