Poliklorirani bifenili
(
PCB
) so umetne organske spojine iz skupine kloriranih
cikli?nih
ogljikovodikov
. So
ksenobiotiki
in ene najbolj toksi?nih snovi, kar jih je ustvaril ?lovek. Gre za teko?ino rumenkaste barve z zelo karakteristi?nim in neprijetnim vonjem. Dra?i sluznico grla, nosu in o?i ter je dokazano
kancerogena
.
Poliklorirani bifenili so ?e zadnjih 30 let eden najve?jih okoljskih problemov razvitega sveta. Kljub njihovi veliki nevarnosti za ?loveka pa se o njih ve zelo malo. V Slovenji je najbolj razvpit primer onesna?enje reke
Krupe
v
Beli krajini
vse od leta 1985. Obmo?je so istega leta sanirali ter naredili raziskave zemlje, zraka, ?ivil in ljudi. Malo?tevilni ?lanki in raziskave (npr. dr. Svetozarja Poli?a) pa nas opominjajo, da so PCB v Beli krajini ?e vedno prisotni in da je Krupa najbolj onesna?ena reka s PCB v Evropi.
Strukturna formula molekule PCB. Molekula PCB-ja je sestavljena iz bifenila, na katerega so vezani klorovi atomi. Verjetne pozicije klorovih atomov na benzenovih obro?ih so ozna?ene s ?tevilkami na ogljikovih atomih.
Molekula PCB je rezultat utrditve atoma
klora
(Cl) na molekulo bifenila (tudi difenil). Bifenil vsebuje 12 atomov
ogljika
(C) in 10 atomov
vodika
(H). S postopkom kloriranja bifenila v prisotnosti katalizatorja dobimo poliklorirani bifenil, ki vsebuje razli?no ?tevilo atomov klora.
Glede na ?tevilo atomov klora v molekuli PCB imamo 10 variant polikloriranega bifenila (mono, di-, tri-, tetra-,...) in 209 izomerov ? razli?nih oblik molekul glede na polo?aj klora v molekuli PCB.
PCB so ksenobiotiki, kar pomeni, da v naravi niso prisotni in se jih mora pridobiti sinteti?no.
Zaradi razlik v obliki molekul se vsaka molekula PCB obna?a druga?e. Razlikujemo te?ko in la?je klorirane PCB, odvisno od koncentracije klora, ki ga vstavijo pri proizvodnji. Pri sintezi PCB nastajajo dioksini in dibenzofurani, ki veljajo za najbolj toksi?ne spojine na svetu.
Zaradi svojih zelo dobrih tehnolo?kih lastnosti so bili PCB-ji v ?iroki uporabi, ?e posebno v industriji kot:
- dielektri?na sredstva za transformatorje, motorne in energetske kondenzatorje, kondenzatorje za razsvetljavo,
- sredstva za termoizolacijo,
- sredstva za maziva (hidravli?na olja, mazila za ?rpalke),
- aditivi za plasti?ne mase,
- aditivi za barve, lake, lepila, sukanec, kav?uk, tekstil, papir itd.,
- aditivi pri pripravi
pesticidov
in insekticidov,
- dodatki za impregnatorje.
Leta
1865
so odkrili prvo molekulo PCB-ja v katranski smoli, prvi? pa je bila sintetizirana leta
1881
. Industrijska proizvodnja se je za?ela leta
1929
v
ZDA
, uporabljali pa so ga v proizvodnji izolacije. PCB se je od leta
1930
do sredine osemdesetih let uporabljal v elektroindustriji. Za komercialno rabo so se uporabljale me?anice z vi?jim dele?em klora, ki so bolj obstojne. Proizvajali so jih pod razli?nimi imeni, eno izmed njih je Arochlor, ki se je uporabljal tudi v
Sloveniji
.
Dr?ave zahodne Evrope, ZDA in
Japonska
so v letih od 1930 do
1989
proizvedle 1.054.800 ton PCB, od tega je bilo v elektroindustriji uporabljeno 48,7% proizvedenega PCB.
Toksi?en vpliv PCB-ja na ?loveka in okolje
[
uredi
|
uredi kodo
]
PCB so zelo toksi?ne snovi in se zelo po?asi razkrajajo, poleg tega so sposobne bioakumulacije v ?ivih organizmih. Po definiciji svetovne zdravstvene organizacije (
WHO
) in ameri?ke agencije za varstvo okolja (
EPA
) so PCB ekstremno nevarni, toksi?ni, rakotvorni in izjemno trajni organski kemi?ni odpadki.
PCB lahko zaidejo v zrak, vodo in tla med njihovo izdelavo, uporabo ali preko razli?nih nesre?. Najpogosteje pa pridejo v vodo z industrijskimi odplakami ter odpadnimi napravami, ki vsebujejo te okolju nevarne snovi. Tako se kopi?ijo v mulju, sedimentih rek in morjih. Od tu pridejo v vodne organizme in preko prehrambenih verig ?e v ostale organizme. V ?love?ki organizem vstopajo skozi prebavila, dihala in ko?o. O vplivih onesna?enosti okolja s PCB na ?lovekovo zdravje obstajajo ?e vedno deljena mnenja glede obsega nevarnosti in po?kodb pri ?loveku. Sumi pa se, da PCB, ko pride v ?lovekovo telo, povzro?a kromosomske spremembe, tumorje in raka (ko?ni, ?revesni), slab?anje imunskih procesov ter pospe?uje sterilnost. Dokazano je, da zaradi bioakumulativnosti PCB v ma??obnem tkivu in krvni plazmi ?loveka prihaja do pojavov klorovih aken, prebavnih motenj, poslab?anja vida, spremembe pigmenta na ko?i ter po?kodb sluznice nosa, grla in o?i.
Ker so PCB-ji izredno toksi?ni, so njihovo uporabo sredi osemdesetih let prepovedali. V
EU
so dolo?ili obvezno ravnanje PCB in si za cilj postavili odstranitev vseh naprav (ve?jih od 5 dm
2
), ki vsebujejo PCB, do leta 2010.
Najve?je okoljsko onesna?enje s temi snovmi v Sloveniji predstavlja kontaminacija podro?ja (z vodotoki) v bli?ini tovarne Iskra Kondenzatorji v
Semi?u
v
Beli krajini
. Najbolj se je onesna?ila reka
Krupa
, ki so jo hoteli uporabiti kot vir za regionalni vodovod. PCB-ji so pri?li v reko preko odpadnih vod Semi?ke tovarne in odlo?enih odpadkov. Proizvodnja kondenzatorjev z uporabo PCB je trajala v obdobju od 1962 do 1983. Zadnje raziskave na tem podro?ju so pokazale, da so PCB v posameznih izdelkih (jajcih, kravjem mleku, orehih,…) ?e vedno prisotni, kontaminacije zraka s PCB v Semi?u ni ve?, Krupa pa ostaja najbolj onesna?ena reka s PCB na svetu. Glede na to, da na Slovenskem ne uporabljamo ve? kloriranih herbicidov in pesticidov ter drugih izdelkov, ki vsebujejo PCB, ostaja po sanaciji v Semi?u ?e stalna nevarnost onesna?evanja okolja s PCB s piralenskimi transformatorji in kondenzatorji.
Na Japonskem je pri?lo do prepovedi uporabe PCB zaradi kontaminacije ri?evega olja leta 1968, kjer je bilo prizadetih okoli dva tiso? ljudi. Prvi znaki na ljudeh so bili pove?anje in hipersekrecija o?esnih ?lez, otekanje vek in dodatna pigmentacija na ko?i ter sluznici, pojavile pa so se tudi nalezljive klorove akne. Te bolezenske znake so s skupnim imenom poimenovali
Yusho sindrom
. Posledica te nesre?e je bila prepoved uporabe PCB na Japonskem od leta 1972.
Bioremediacija je obdelovalni postopek, ki temelji na naravnih procesih, pri katerih
mikroorganizmi
spremenijo okoljsko onesna?evanje v tleh, podtalnici in sedimentih do ne?kodljivih kon?nih produktov. Bioremediacija je za svojo nizko ceno izredno u?inkovita metoda odstranjevanja ne?isto?, v nekaterih primerih pa je to edina prakti?na re?itev za ?i??enje. Konvencionalne remediacijske metode za kontaminirana tla in podtalnico so po?asne, drage, pove?ujejo ?tevilo ogro?enih lokacij ter izpostavljajo ljudi. Bioremediacija pa temelji na naravno potekajo?ih biogeokemijskih procesih (tj.
oksidacija
in
redukcija
).
Bioremediacijska okolja so najve?krat ve?fazna, heterogena in neizena?ena. V tleh na primer so kontaminanti vezani na delce prsti, raztopljeni v talni teko?ini ali pa so del talne atmosfere. Mikrobi morajo biti prisotni v dovolj velikem ?tevilu, pomembna pa je tudi njihova raznolikost, da lahko opravijo pri?akovane, pogosto zelo raznolike naloge.
Aerobna in anaerobna biodegradacija PCB
[
uredi
|
uredi kodo
]
Biodegradacijo v glavnem razdelimo na dva procesa:
- V aerobnem okolju (prisotnost kisika): vklju?uje reakcije z mono in dioksigenazami, v zadnjem delu reakcije se vklju?i ?e voda. Proces imenujemo oksidativna deklorinacija ali hidroliti?na dehalogenizacija.
- V anaerobnem okolju (odsotnost kisika): akceptorji elektronov so anorganske snovi ? nitrati, sulfati, CO. Proces imenujemo reduktivna deklorinacija.
Teoreti?no bi morali na koncu biodegradacije ostati le ?e CO
2
, H
2
O in klor, glavni produkt pa je kljub temu benzoat. Proces vklju?uje odstranitev atomov klora iz bifenilnih obro?ev in razpad ter oksidacija preostalega. Trdo?ivost PCB se pove?uje s stopnjo kloriranosti bifenilnih obro?ev.
?eprav je aerobni na?in razpada kloriranih ksenobiotikov z ekolo?kega vidika nedvomno zelo pomemben, je reduktivna deklorinacija predvsem bolj zanimiva zaradi hitrega nastanka anaerobnih pogojev v onesna?enih mikrobnih habitatih, kjer je torej onemogo?eno delovanje aerobnih organizmov.
Prva poro?ila o bioremedaciji segajo v leto
1973
, ko sta raziskovalca Achmed in Foclet poro?ala o vrsti bakterije iz rodu
Achromobacter
, ki naj bi razgrajevala ve? vrst izomerov PCB. Sledila so poro?ila o drugih rodovih npr.
Nocardia
,
Pseudomonas
,
Alcaligenes
in
Acinetobacter
, ki naj bi vsebovali bakterije sposobne biodegradacije. Te bakterije naj bi v glavnem razgrajevale mono- di- in triklorobifenile, le malo je takih, ki razgrajujejo visoko klorirane bifenile. Odkrili so namre?, da so bifenili z ve? kot tremi klorovimi atomi na obro?u bolj odporni na razgradnjo, predvsem ?e so ti na mestih 2,2´ ali 2,6´.
Po raziskavah sode? se zdi , da je v vseh primerih razgradnje kon?ni produkt benzoat. Vendar se nadaljnja razgradnja le tega razlikuje od vrste do vrste bakterije.
Na Japonskem so ?e uspeli klonirati zaporedje treh do ?tirih posebnih genov za ta tip razgradnje pri mikrobu
Pseudomonas pseudoalcaligenes
. Ta tip je primeren samo za manj klorirane bifenile. Sposobnost razgradnje PCB po tej poti imajo pripadniki rodov
Pseudomonas
,
Alcaligenes
in
Acinetobacter
.
Lastnosti aerobne razgradnje:
- ve?je ?tevilo klorovih atomov zmanj?uje hitrost degradacije PCB
- dva klorova atoma v orto poziciji na istem ali na dveh aromatskih obro?ih PCB inhibirata biodegradacijo (razen 2,4,6 ?triklorobifenil, ki ga razgrajuje bakterije
Acinetobacter
sp.)
- ?e so klorovi atomi na obeh obor?ih, potem se bo prvi hidroksiliral obro? z manj klorovimi atomi
- PCB, ki imajo klorove atome le na enem obro?u, se hidroksilirajo hitreje kot PCB, ki imajo sicer enako ?tevilo klorovih atomov, vendar porazdeljene po obeh obro?ih. Torej: 3,4 ? diklorobifenil se bo prej metaboliziral kot 3´,4 ? diklorobifenil
- razgradnja poteka hitreje, ?e je substituiran ogljikov atom med dvema nesubstituiranima ogljikovima atomoma
- visoko klorirani PCB z 2,3,4 ? triklorofenilno skupino so odporni proti biodegradaciji
- razpad najraje pote?e na nesubstituiranem obro?u PCB, ki imajo klorove atome na 2. ali 3. mestu, npr. 2,2´,3,3´ tetraklorobifenl, 2,2´,3,5´- tetraklorobifenil, 2,2´,3´,4,5 ? pentaklorobifenil se raje razgrajujejo kot ostali tetra in penta klorirani bifenili
Znanstveniki so naredili velik korak naprej z opazovanjem globljih delov re?nih sedimentov v PCB onesna?eni reki Hudson v ZDA. Ugotovili so namre?, da imajo preiskovani PCB druga?no sestavo od ostalih, ki so jih na?li na kopnem. Po dolgotrajnem raziskovanju ali so razlike posledica fizikalnih procesov kot so npr. adsorbcija, izhlapevanje ali samo premikanje reke ali pa je to mogo?e mikrobiolo?ko spodbujeni proces, se je pokazalo, da je sprememba strukture molekule posledica reduktivne deklorinacije v anaerobnem okolju sedimenta. Anaerobna biodegradacija je zna?ilna za najbolj klorirane ter meta in para substituirane PCB. Pokazalo se je tudi, da so bile na razli?nih delih sedimenta tudi druga?ne oblike deklorinacije. Slednje je ?e posebej nasprotovalo trditvam, da bi lahko fizikalni procesi vplivali na strukturo molekule. Kljub mnogim raziskavam, se je le malo zvedelo o organizmih, ki anaerobno razgrajujejo PCB. Do leta 1990 je bila izolirana bakterija s to sposobnostjo.
Obstaja ve? poti reduktivne deklorinacije, kar je posledica razli?nih mikrobnih populacij, ki lahko razgrajujejo PCB. Za skupno lastnost pa velja, da se meta in para substituirani PCB raje razgrajujejo kot orto. Posledica je kopi?enje PCB z orto pozicijo klorovih atomov. Do leta 1994 je bilo uspe?no razgrajenih le nekaj orto substituiranih PCB.
Anaerobna reduktivna deklorinacija vklju?uje zamenjavo klorovega atoma s hidrogenim atomom na bifenilnem obro?u. Tak tip biodegradacije spreminja visoko klorirane PCB (npr. Arochlor 1254 in 1260, ki sta bila uporabljena tudi v Sloveniji) v nizko klorirane. Produkti so manj toksi?ni in se lahko razgradijo na aeroben na?in.
Kombinacija aerobne in anaerobne razgradnje je tudi eden od na?inov zmanj?evanja PCB v okolju.
Vplivi na hitrost biodegradacije
[
uredi
|
uredi kodo
]
Prisotnost razli?nih ogljikovih spojin zavira biodegradacijo PCB. Te postanejo namre? primarni vir energije za mikoroorganizme. Lahko pa se zgodi, da se nekatere snovi razgrajujejo delno ali popolnoma, ?eprav ima organizem ?e svoje primarni vir energije. Ta fenomem imenujemo kometabolizem ali kooksidacija.
Kosubstrat bifenil je najpomembnej?i faktor, ki vpliva na razgradnjo PCB. Ampak ker bifenil iz zemlje hitro izginja, ga je potrebno konstantno dodajati v potrebnih koli?inah ? tako se vzdr?uje vi?ja stopnja deklorinacije. Kljub temu so raziskave pokazale, da sama adicija bifenila in klorofenila ?e ne stimulira mikroorganizmov k bioremedaciji PCB. Dodati je namre? treba ?e en mikroorganizem , za katerega se ve, da razgrajuje PCB. Biodegradacija PCB je lahko v zemlji tudi ve? kot 50-krat po?asnej?a kot v laboratorijih, zaradi vezave PCB na povr?ino zemlje.
Zadostna koncentracija PCB v okolju ?e spodbuja biodegradcijo, prevelike koli?ine pa so za mikoorganizme ?e toksi?ne.
Ve?je je ?tevilo kloriranih ogljikovih atomov, po?asnej?a je bioremediacija. Svojevrsten vpliv na hitrost biodegradacije imata tudi temperature in pH.
- Brock T.D., Madigan M.T., Martinko J.M. (2006).
Biology of microorganisms
. Pearson Education International, str. 647-655.
- Herman S.(1990). ≫Selekcija mikroorganizmov, ki razgrajujejo PCB, in poskus opredelitve njihovih genetskih elementov.≪
Medicinski razgledi, 4
, str. 421-429.
- Zavod za zdravstveno varstvo Maribor, Prvomajska ulica 1, 2000 Maribor, In?titut za varstvo okolja, Pregledna ocena stanja obremenitve okolja s PCB v Beli Krajini, z njimi povezanih tveganj za zdravje ljudi, predlog priporo?il in ukrepov za prebivalce Bele Krajine in za druge dele?nike, povezane s prehrano prebivalcev, Avgust 2012