Nie myli? z: rownania Maxwella .

Relacje Maxwella ? zestaw rowna? w termodynamice , ktore mo?na wyprowadzi? z definicji potencjałow termodynamicznych . Relacje Maxwella s? wyra?eniem rowno?ci pomi?dzy drugimi pochodnymi potencjałow termodynamicznych ^[1] . Wynikaj? bezpo?rednio z faktu, ?e stopie? ro?niczkowania funkcji analitycznej dwoch zmiennych nie ma znaczenia. Je?li ${\displaystyle \Phi }$ to potencjał termodynamiczny, ${\displaystyle x_{i}}$ i ${\displaystyle x_{j}}$ to dwie ro?ne naturalne zmienne dla tego potencjału, to wtedy relacja Maxwella dla tego potencjału i tych zmiennych jest nast?puj?ca:

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial {\Phi }}{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial {\Phi }}{\partial x_{j}}}\right),}$

gdzie pochodne cz?stkowe s? wzi?te przy stałych warto?ciach wszystkich zmiennych naturalnych. Wida?, ?e dla ka?dego potencjału termodynamicznego jest ${\displaystyle n\left(n-1\right)/2}$ mo?liwych relacji Maxwella, gdzie ${\displaystyle n}$ to liczba naturalnych zmiennych potencjału. Relacje te s? nazwane na cze?? XIX-wiecznego fizyka Jamesa Maxwella .

Najbardziej powszechne relacje Maxwella [ edytuj | edytuj kod ]

Najbardziej powszechnymi relacjami Maxwella s? rowno?ci drugich pochodnych ka?dego z czterech potencjałow termodynamicznych, w odniesieniu do naturalnych zmiennych termicznych ( temperatury ${\displaystyle T}$ lub entropii ${\displaystyle S}$) i naturalnych zmiennych mechanicznych ( ci?nienie ${\displaystyle p}$ i obj?to?? ${\displaystyle V}$).

${\displaystyle {\begin{array}{r}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}&=&-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}&=&{\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}\\\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}&=&{\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial p}}\\+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}&=&\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}&=&-{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T\partial V}}\\-\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}&=&\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}&=&{\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial p}}\end{array}}}$

gdzie potencjały jako funkcje ich naturalnych zmiennych termicznych i mechanicznych to:

${\displaystyle U(S,V)}$ ? energia wewn?trzna ,

${\displaystyle H(S,p)}$ ? entalpia ,

${\displaystyle A(T,V)}$ ? energia swobodna Helmholtza ,

${\displaystyle G(T,p)}$ ? entalpia swobodna .

Wyprowadzenie relacji Maxwella [ edytuj | edytuj kod ]

Wyprowadzenie relacji Maxwella mo?na wyprowadzi? z ro?niczkowych postaci potencjałow termodynamicznych:

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V,}$

${\displaystyle \mathrm {d} H=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p,}$

${\displaystyle \mathrm {d} A=-S\mathrm {d} T-p\mathrm {d} V,}$

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p.}$

Rownania te przypominaj? ro?niczk? zupełn? postaci

${\displaystyle \mathrm {d} z=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y.}$

I rzeczywi?cie, mo?na wykaza?, ?e dla ka?dego rownania o postaci

${\displaystyle \mathrm {d} z=M\mathrm {d} x+N\mathrm {d} y,}$

?e

${\displaystyle M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}.}$

We?my jako przykład rownanie ${\displaystyle \mathrm {d} H=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p.}$ Mo?emy zobaczy?, ?e

${\displaystyle T=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p},\quad V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}.}$

Poniewa? wiemy, ?e dla funkcji ci?głych w drugiej pochodnej mieszane pochodne cz?stkowe s? identyczne ( symetria drugich pochodnych ), to znaczy, ?e:

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}.}$

W zwi?zku z tym wida?, ?e

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial p}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}}$

oraz

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}.}$

Wyprowadzenie rozszerzone [ edytuj | edytuj kod ]

Relacje Maxwella s? oparte na prostych zasadach ro?niczkowania cz?stkowego .

Poł?czone postaci pierwszej i drugiej zasady termodynamiki ,

${\displaystyle T\mathrm {d} S=\mathrm {d} U+p\mathrm {d} V,\qquad {}}$ (rown. 1)

gdzie:

${\displaystyle U,}$ ${\displaystyle S}$ i ${\displaystyle V}$ s? funkcjami stanu.

Daje

${\displaystyle U=U(x,y)}$

${\displaystyle S=S(x,y)}$

${\displaystyle V=V(x,y)}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y}$

${\displaystyle \mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y}$

${\displaystyle \mathrm {d} V=\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y}$

Podstawiamy je w (rown. 1) i otrzymujemy

${\displaystyle T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {\mathrm {d} } x+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y}$

Co mo?na zapisa? tak?e jako:

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!\mathrm {d} x-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!\mathrm {d} y}$

Porownuj?c wspołczynnik ${\displaystyle dx}$ i ${\displaystyle dy,}$ otrzymujemy

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}$

Ro?nicuj?c powy?sze rownania odpowiednio przez ${\displaystyle y,}$ ${\displaystyle x}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)\qquad {}}$ (rown. 2)

oraz

${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)\qquad {}}$ (rown. 3)

${\displaystyle U,}$ ${\displaystyle S}$ i ${\displaystyle V}$ s? ro?niczkami zupełnymi, st?d,

${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right):\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)}$

Odejmuj?c rownania 2 i 3 otrzymujemy

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}$

Uwaga: Powy?sze wyra?enie jest nazywane ogolnym wyra?eniem na relacj? termodynamiczn? Maxwella.

Pierwsza relacja Maxwella

Zało?my ${\displaystyle x=S}$ i ${\displaystyle y=V,}$ wtedy otrzymamy:

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}.}$

Druga relacja Maxwella

Zało?my ${\displaystyle x=T}$ i ${\displaystyle y=V,}$ wtedy otrzymamy:

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}.}$

Trzecia relacja Maxwella

Zało?my ${\displaystyle x=S}$ i ${\displaystyle y=p,}$ wtedy otrzymamy:

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}.}$

Czwarta relacja Maxwella

Zało?my ${\displaystyle x=T}$ i ${\displaystyle y=P,}$ wtedy otrzymamy:

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}.}$

Pi?ta relacja Maxwella

Zało?my ${\displaystyle x=P}$ i ${\displaystyle y=V,}$ wtedy otrzymamy:

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{p}}$${\displaystyle -\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{p}\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{V}=1.}$

Szosta relacja Maxwella

Zało?my ${\displaystyle x=T}$ i ${\displaystyle y=S,}$ wtedy otrzymamy:

${\displaystyle \left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}=1.}$

Relacje 1?4 mo?emy znale?? wykorzystuj?c kwadrat termodynamiczny . Relacj? znajdujemy poprzez uło?enie stosunku zmiennych znajduj?cych si? w naro?ach kwadratu, b?d?cych w tej samej płaszczy?nie (pionowo lub poziomo), do stosunku zmiennych w naro?ach rownoległych. Na przykład poprzez stosunek zmiennych lewego boku kwadratu (pionowo) S/p oraz rownoległy do niego prawy bok, gdzie odpowiadaj? tym zmiennym zmienne V/T otrzymujemy relacj? czwart? (pami?tamy o znaku ??” po lewej stronie).

Ogolne relacje Maxwella [ edytuj | edytuj kod ]

Powy?sze rownania nie s? bynajmniej jedynymi relacjami Maxwella. Kiedy brane s? pod uwag? inne warunki i inne zmienne naturalne poza prac? obj?to?ciow?, lub kiedy zmienn? naturaln? jest liczba cz?stek, wtedy inne relacje Maxwella staj? si? widoczne. Na przykład je?li mamy jedno składnikowy gaz, wtedy liczba cz?steczek N rownie? jest zmienn? naturaln? czterech powy?szych potencjałow termodynamicznych . Relacj? Maxwella dla entalpii w odniesieniu do ci?nienia i liczby cz?steczek b?dzie nast?puj?ca:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,p}={\frac {\partial ^{2}H}{\partial p\partial N}},}$

gdzie ${\displaystyle \mu }$ to potencjał chemiczny . Ponadto, istniej? inne potencjały termodynamiczne oprocz powy?szych czterech, ktore s? powszechnie stosowane, i ka?dy spo?rod tych potencjałow b?dzie dawał układ relacji Maxwella.

Ka?de rownanie mo?e by? ponownie wyra?one za pomoc? relacji

${\displaystyle \left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.,}$

ktore czasami s? znane rownie? jako relacje Maxwella.

Zobacz te? [ edytuj | edytuj kod ]

• potencjały termodynamiczne
• tabela rowna? termodynamicznych

Przypisy [ edytuj | edytuj kod ]

Linki zewn?trzne [ edytuj | edytuj kod ]

• A partial derivation of Maxwell’s relations . theory.ph.man.ac.uk. [zarchiwizowane z tego adresu (2009-02-07)]. ( ang. )