二酸化硫?

二酸化硫?
	別? 酸化硫?(IV) ; ?硫酸ガス ;
識別情報
CAS登?番?	7446-09-5
ChemSpider	1087
EC番?	231-195-2
E番?	E220 (防腐?)
?連/北米番?	1079, 2037
RTECS 番?	WS4550000
	SMILES O=S=O ;
	InChI InChI=1S/O2S/c1-3-2 Key: RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N ;
特性
化?式	SO 2
モル質量	64.07 g mol -1
外?	無色??
密度	2.551 g/L [ 要出典 ] , ?? ; 1.354 g/cm 3 (-30 ℃) [ 要出典 ] , 液? ; 1.434 g/cm 3 (-10 ℃) , 液? ;
融点	-72.4 ℃ (200.75 K) [ 要出典 ]
沸点	-10 ℃ (263 K)
水への溶解度	9.4 g/100 mL (25 ℃)
蒸??	-10 ℃ : 1013 hPa ; 20 ℃ : 3300 hPa ; 40 ℃ : 4400 hPa ;
酸解離定? p K a	1.81
構造
分子の形	折れ線形（O-S-O 結合角は120度）
?極子モ?メント	1.63 D
危?性
GHSピクトグラム
GHSシグナルワ?ド	警告(WARNING)
Hフレ?ズ	H314 , H331
Pフレ?ズ	P260 , P261 , P264 , P271 , P280 , P301+330+331 , P303+361+353 , P304+340 , P305+351+338 , P310 , P311 , P321 , P363 , P403+233
NFPA 704	0 3 0
引火点	不燃性
?連する物質
?連物質	三酸化硫? ; ?硫酸 ; 硫酸 ;
	特記なき場合、デ?タは常? (25 °C )? 常? (100 kPa) におけるものである。

二酸化硫? （にさんかいおう、英 : sulfur dioxide ）は、化?式SO ₂の無機化合物である。常?では刺激臭を有する ?? 。??は別名 ?硫酸ガス ^[3]。化石燃料の燃? などで大量に排出される硫?酸化物の一種であり、きちんとした?理を行わない排出ガスは大?汚染や環境問題の一因となる。

二酸化硫?は火山活動や工業活動により産出される。石炭や石油は多量の硫? 化合物を含んでおり、この硫?化合物が燃? することで?生する。また、火山活動でも?生する。二酸化硫?は二酸化窒素などの存在下で酸化され硫酸となり、酸性雨の原因となる ^[4]。空?よりも重い。

合成 [ 編集 ]

二酸化硫?は硫?の完全燃? により?生する。

{\ce {S(s) + O2(g) -> SO2(g)}}

硫化水素や他の有機硫?化合物の燃?においても似たような反?が進行し、二酸化硫?が?生する。

{\ce {2H2S(g) + 3O2(g) -> 2H2O(g) + 2SO2(g)}}

??? や閃?鉛? 、辰砂?石などの硫化? の加熱によっても?生する。

{\ce {4FeS2(s) + 11O2(g) -> 2Fe2O3(s) + 8SO2(g)}}

{\ce {2ZnS(s) + 3O2(g) -> 2ZnO(s) + 2SO2(g)}}

{\ce {HgS(s) + O2(g) -> Hg(g) + SO2(g)}}

セメント製造の際には、無水硫酸カルシウムをコ?クスと加熱しケイ酸カルシウムを生産するが、二酸化硫?が副生成物として?生する。

{\ce {2CaSO4(s) + 2SiO2(s) + C(s) -> 2CaSiO3(s) + 2SO2(g) + CO2(g)}}

熱濃硫酸と銅とを反?させると、二酸化硫?を?生させることができる。

{\ce {Cu(s) + 2H2SO4(aq) -> CuSO4(aq) + SO2(g) + 2H2O(l)}}

この他にもチオ硫酸ナトリウムと酸の反?、 ?硫酸ナトリウムと硫酸の反?、 ?硫酸水素ナトリウムの熱分解などによっても?生する。

反? [ 編集 ]

水と反?し、 ?硫酸を生成する。

{\ce {H2O + SO2 -> H2SO3}}

二酸化窒素との酸化還元反?により、一酸化窒素と三酸化硫? が生成する。

{\ce {NO2 + SO2 -> NO + SO3}}

過酸化水素との反?では硫酸が生成する。

{\ce {H2O2 + SO2 -> H2SO4}}

構造 [ 編集 ]

二酸化硫?は C _2v?? の折れ線形構造である。電子に着目すると、硫?原子の形式酸化? は+4、電荷は0で、5つの電子? を持っている。分子軌道法の点から見ると多くの電子?が結合に??しており、典型的な超原子?化合物であると言われていたが、?際にはオゾン類似の比較的?純な結合構造であることが判明している。

硫?酸化物の一酸化硫? と二酸化硫?のS-O結合長は、一酸化硫?SO (148.1 pm)、二酸化硫?SO ₂ (143.1 pm) とOの?が?えるにつれて短くなっているが、酸素の同素? の二酸素とオゾンのO-O結合長は、二酸素O ₂ (120.7 pm)、オゾンO ₃ (127.8 pm) と長くなっている。さらに、結合解離エネルギ? が一酸化硫?と二酸化硫?ではSO (524 kJ mol ^-1)、SO ₂ (548 kJ mol ^-1) と大きくなっているのに?し、二酸素とオゾンではO ₂ (490 kJ mol ^-1)、O ₃ (297 kJ mol ^-1) と小さくなっている。これに?しては、オゾンの各O-O結合が1.5重結合 ^[5]であるのに?し、二酸化硫?の場合は d軌道の混成による超原子?構造によりS=O二重結合となっている??であると?明された時代もあった（現在でもその誤った?明がなされている書籍などもある）。しかしながら硫?を含む超原子?化合物（と呼ばれていた分子）の場合、理論計算（自然結合軌道を用いる）ではd軌道の結合への寄?は無視出?る程度に小さいことが少なくとも1980年代には判明しており ^[6]^[7]^[8]^[9]^[10]、この解?が誤りなのは明らかである。つまり、硫?原子の3d軌道は結合に??するにはエネルギ?的に高すぎであり ^[11]、2本のS-O σ結合とO-S-O鎖を?ぐ三中心四電子 π結合からなるルイス構造が最適な描?である（この結果S-O結合の結合次? は1.5となる） ^[5]。近年の??により、二酸化硫?のS-O結合はオゾンと同じように1.5重結合であるが、電?陰性度の違いにより硫?原子が+2?、酸素原子が-1に近くなる事による?者の間のイオン結合的な力が?き、これが加算されることで2重結合なみの結合エネルギ?となっている事が判明している ^[12]^[13]^[14]。

用途 [ 編集 ]

二酸化硫?には抗菌作用があるため、食品添加物として酒やドライフル?ツの保存料、漂白? 、酸化防止? に使われている。腐敗を防ぐためというより、見た目を保つために用いられることが多い。ドライフル?ツは?特の風味を持つが、二酸化硫?もその一因となっている。ワイン製造にも重要な役割を果たしており、ワイン中にもppm?位で存在している。抗菌? や酸化防止?の役割を果たし、?菌の繁殖や酸化を防ぎ、酸性度を一定に保つ手助けをしている。

二酸化硫?は還元? としても用いられる。水の存在下で還元的な?色作用を示すため、紙や衣服などの漂白? として用いられる。しかし空?中の酸素により再酸化が起こるため、この漂白作用は長くは?かない。

二酸化硫?は硫酸の生産にも用いられる。この場合二酸化硫?の酸化により三酸化硫? を合成し、ここから硫酸が合成される。この方法は接?法として知られている。

クロ?ド?リブ ( Claude Ribbe ) の『ナポレオンの犯罪 The Crime of Napoleon 』によると、二酸化硫?は19世紀の初めまで、フランス皇帝によりハイチの奴隷の反?の??に用いられていた。

二酸化硫?は肺の伸縮に?する受容?の信?を止め、ヘ?リング?ブロイエル反射を止める。

フロンの開?に先立ち、二酸化硫?は家庭用冷?庫の冷媒に用いられていた。

昆?の標本を作る際、酢酸エチルを使うと?毛がぬれたり?色が?化したり油が染みでたりすることのある昆?の殺?? として用いられている。

排出量 [ 編集 ]

人?的なもの [ 編集 ]

アメリカ合衆? の EPA が 2002年に報告したデ?タ ^[15]によると、アメリカ合衆?の二酸化硫?排出量の?遷は以下のようになっている（?位： S/T ）。

年	排出量
1970年	31,161
1980年	25,905
1990年	23,678
1996年	18,859
1997年	19,363
1998年	19,491
1999年	18,867

主にEPAの酸性雨?策プログラムの主導により、アメリカ合衆?の二酸化硫?排出量は 1983年から2002年の間で約33%減少した。これは排?ガスの ?硫技術が進み、硫?を含む燃料を燃?させても硫?酸化物を回?できるようになったためである。特に酸化カルシウムは二酸化硫?と反?し、 ?硫酸カルシウムになることで二酸化硫?を吸着する。

{\ce {CaO + SO2 -> CaSO3}}

2006年現在、中華人民共和? が世界で最も二酸化硫?を排出している?である。 2005年の排出量は2549万トンであった。この排出量を 2000年のものと比較すると約27%?加しており、アメリカ合衆?の 1980年の排出量に相?する。

自然?生的なもの [ 編集 ]

火山自?や噴火の規模にもよるが、火口などからは相?量の二酸化硫?が放出される。日本の ?島は、 2011年 12月に125回も爆?的な噴火を記?する活?な時期を迎えていたが、この際に?測された平均放出量は日量1,800tから2,900tと推計されている ^[16]。

1991年に?生したフィリピンのピナツボ山の噴火では1500万から2千万トンの二酸化硫?が放出された。成層?に達した二酸化硫?は硫酸エアロゾルを形成し、長期間にわたり地表の日射量を減少させ穀物の?穫量に影響を?える（例：夏のない年、 1993年米?動）こともある。影響が出始める量は500万トン以上と推計されている ^[17]。

水への溶解度の?度依存性 [ 編集 ]

?度	溶解度
0 ℃	22 g/100ml
10 ℃	15 g/100ml
20 ℃	11 g/100ml
25 ℃	9.4 g/100ml
30 ℃	8 g/100ml
40 ℃	6.5 g/100ml
50 ℃	5 g/100ml
60 ℃	4 g/100ml
70 ℃	3.5 g/100ml
80 ℃	3.4 g/100ml
90 ℃	3.5 g/100ml
100 ℃	3.7 g/100ml

毒性 [ 編集 ]

二酸化硫?は呼吸器を刺激し、せき、 ?管支喘息、 ?管支炎などの障害を引き起こす ^[18]。

0.5 ppm 以上でにおいを感じ、30-40 ppm 以上で呼吸困難を引き起こし、100 ppm の濃度下に50?70分以上留まると危?。400 ppm 以上の場合、?分で生命に危?が及ぶ。500 ppm を超えると嗅?が冒され、むしろ臭?を感じなくなる。高濃度の地域に短時間いるよりも、低濃度地域に長時間いる場合の被害のほうが多い。

代表的な例として、日本における第二次世界大?後の四大公害事件とされ、1961年頃より?生した四日市ぜんそくがあげられる。 1960 ? 70年代に高濃度の汚染を日本各地に引き起こしたが、工場等の固定?生源や石油の使用による?生も ?硫?置により?策が進められた結果、汚染が改善された。また足尾銅山?毒事件も有名である。海外では1952年に?週間で一万人以上が死亡したロンドンスモッグがある。

19世紀半ばのクリミア?? ではセバスト?ポリの?いでイギリス軍が化?兵器として使用したのではないかとも言われている。

2007年現在、日本では二酸化硫?の環境基準は 1時間値の1日平均が 0.04 ppm 以下であり、かつ1時間値が 0.1 ppm 以下であることとされている。

?考文? [ 編集 ]

[ 脚注の使い方 ]

^ ^a ^b “ 3.2 Properties of inorganic compounds ; Part 4: Silicon - Zirconium ” (英語). Kaye and Laby Online (based on 16th edition (published 1995)) . イギリス?立物理??究所 (1995年). 2017年6月20日時点のオリジナルよりア?カイブ。 2022年1月18日 ??。
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^ 大?中の二酸化硫?(SO2),浜松市

?連項目 [ 編集 ]

外部リンク [ 編集 ]

[KayeLaby1995_SO2-1] “ 3.2 Properties of inorganic compounds ; Part 4: Silicon - Zirconium ” (英語). Kaye and Laby Online (based on 16th edition (published 1995)) . イギリス?立物理??究所 (1995年). 2017年6月20日時点のオリジナルよりア?カイブ。 2022年1月18日 ??。

[2] Table of Geometries based on VSEPR

[岩波理化学辞典_二酸化イオウ-3] "二酸化イオウ". 岩波理化??典 (第3版?補版第3刷 ed.). 岩波書店. 5 November 1982. p. 974.

[4] Dr. Mike Thompson, Winchester College, UK http://www.chm.bris.ac.uk/motm/so2/so2h.htm

[Greenwood-5] グリ?ンウッド, ノ?マン ; ア?ンショウ, アラン (1997). Chemistry of the Elements (英語) (2nd ed.). バタ?ワ?ス＝ハイネマン（英語版） . ISBN 978-0-08-037941-8 。 p. 700

[6] Kutzelnigg, W. (1984). “Chemical Bonding in Higher Main Group Elements”. Angew. Chem. Int. Ed. 23 : 272-295. doi : 10.1002/anie.198402721 .

[7] Reed, A. E.; Weinhold, F. (1986). “On the role of d orbitals in sulfur hexafluoride”. J. Am. Chem. Soc. 108 : 3586-3593. doi : 10.1021/ja00273a006 .

[8] Mezey, P. G.; Haas, E. C. (1982). “The propagation of basis set error and geometry optimization in ab initio calculations. A statistical analysis of the sulfur d?orbital problem”. J. Chem. Phys. 77 : 870. doi : 10.1063/1.443903 .

[9] Gilheany, D. G. (1994). “Ylides, phosphoniumNo d Orbitals but Walsh Diagrams and Maybe Banana Bonds: Chemical Bonding in Phosphines, Phosphine Oxides, and Phosphonium Ylides”. Chem. Rev. 94 : 1339-1374. doi : 10.1021/cr00029a008 .

[10] Dobado, J. A.; Martinez-Garcia, H.; Molina, J. M.; Sundberg, M. R. (2000). “Chemical Bonding in Hypervalent Molecules Revised. 3. Application of the Atoms in Molecules Theory to Y ₃X-CH ₂ (X = N, P, or As; Y = H or F) and H ₂X-CH ₂ (X = O, S, or Se) Ylides”. J. Am. Chem. Soc. 122 : 1144-1149. doi : 10.1021/ja992672z .

[Stefan-11] Stefan, T.; Janoschek, R. (2000). “How relevant are S=O and P=O Double Bonds for the Description of the Acid Molecules H ₂SO ₃, H ₂SO ₄, and H ₃PO ₄, respectively?”. J. Mol. Model. 6 (2): 282-288. doi : 10.1007/PL00010730 .

[12] Powers, D.; Olson, H. G. (1980). “Determination of S-O bond order in sulfur dioxide and dimethyl sulfite using a low?energy particle?accelerator technique”. J. Chem. Phys. 73 : 2271. doi : 10.1063/1.440376 .

[13] Jurgensen, A.; Cavell, R. G. (2000). “A comparison of the oxygen 1s photoabsorption spectra of SO ₂ and NO ₂”. Chem. Phys. 257 : 123. doi : 10.1016/S0301-0104(00)00147-6 .

[14] Grabowsky, S.; Luger, P.; Buschmann, J.; Schneider, T.; Schirmeister, T.; Sobolev, A. N.; Jayatilaka, D. (2012). “The Significance of Ionic Bonding in Sulfur Dioxide: Bond Orders from X-ray Diffraction Data”. Angew. Chem. Int. Ed. 51 : 6776-6779. doi : 10.1002/anie.201200745 .

[EPA2002-15] “ ア?カイブされたコピ? ”. 2008年12月25日時点のオリジナルよりア?カイブ。 2008年12月18日 ??。

[16] ?島の火山活動解?資料（平成22年1月）福岡管??象台火山監視?情報センタ?,鹿?島地方?象台

[17] “ トンガ噴火は日本に「令和の米?動」引き起こすか？　米?授が指摘する“?倒的に少ない”物質とは ”. AERA.com (2022年1月20日). 2022年1月24日 ??。

[18] 大?中の二酸化硫?(SO2),浜松市

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表話編 ? 硫?の化合物
二元化合物	SBr ₂ SBr ₄ S ₂Br ₂ SCl ₂ SCl ₄ S ₂Cl ₂ SF ₂ SF ₄ SF ₆ S ₂F ₂ S ₂F ₄ S ₂F ₁₀ SO SO ₂ SO ₃ S ₂O
三元化合物	H ₂SO ₃ H ₂SO ₄ H ₂SO ₅ H ₂S ₂O ₃ H ₂S ₂O ₄ H ₂S ₂O ₅ H ₂S ₂O ₆ H ₂S ₂O ₇ H ₂S ₂O ₈ NSF NSF ₃ SOBr ₂ SOCl ₂ SOF ₂ SOF ₄ SO ₂Cl ₂ SO ₂F ₂
四元?五元化合物	HSCN HSO ₃Cl HSO ₃F HSO ₃NH ₂ SO ₂ClF SO ₂(NH ₂) ₂
一? カテゴリ