Accumulateur nickel-fer

Deux accumulateurs nickel-fer de marque Exide. Exide a ete cree en 1901 par Edison et a fabrique ces batteries jusqu'en 1975.

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Les accumulateurs nickel-fer , inventes par Thomas Edison et Waldemar Jungner   (en) en 1901, sont des batteries secondaires alcalines a conception tubulaire. Dotes d'une grande longevite, ces types d'accumulateurs furent historiquement utilises dans des conditions difficiles, pour l’ eclairage et la traction dans les mines, ainsi que pour la propulsion dans les sous-marins . Elles sont souvent decrites comme l'une des batteries les plus robustes, avec les batteries au nickel-cadmium . Leur electrode positive est composee d' oxyhydroxyde de nickel (NiOOH) et son electrode negative d'oxyde de fer (FeOH).

Leur resistance aux abus (surcharges, decharges profondes, courts-circuitages ) et leur duree de vie de plus de 25 ans en conditions d'utilisations normales en font les batteries rechargeables les plus durables, devant les batteries NiCd ^{[ 1 ] , [ 2 ]} . L'electrolyte aqueux alcalin ininflammable, a base d'eau distillee, contient de la potasse ( KOH ) et de l’ hydroxyde de lithium (LiOH), dans des proportions respectives de 25 % et de 5 %. Les materiaux actifs composant les electrodes sont sous forme de poudre inseree dans des tubes plaques-nickel ou des poches perforees (construction dite ≪ tubulaire ≫).

Historique [ modifier | modifier le code ]

Tout commenca avec l'inventeur suedois Waldemar Jungner, a l'origine de la batterie au nickel-cadmium, developpee en 1899. Jungner commenca a faire l'experimentation de la substitution du fer par du cadmium, en proportions variables. Il prototypa ainsi differents types d'accumulateurs alcalins, notamment le couple redox nickel-cadmium, puis le nickel-fer. Son premier brevet suedois pour ces deux technologies fut depose le 22 janvier 1901 . Jungner avait deja cree sa societe au printemps 1900, la ≪ Ackumulator Aktiebolaget Jungner ≫, en vue de commercialiser ses batteries et mettre en œuvre ses idees. Sa societe fut la toute premiere a mettre sur le marche differents types d'accumulateurs : au nickel-cadmium, a l'argent-cuivre, et surtout les toutes premieres versions des batteries NI-Fe. Sa compagnie s'engagea peu de temps apres sa creation dans des poursuites judiciaires avec Thomas Edison concernant la brevetabilite de leurs inventions respectives. En effet, Edison avait depose un brevet allemand valide depose le 6 fevrier 1901 , et un brevet americain valide depose le 16 juillet 1901 , tandis que Jungner avait un brevet suedois dont la date de validite debutait au 22 janvier 1901 . Cette melee judiciaire et l'impossibilite de retracer les differents evenements qui menerent a l'aboutissement d'une batterie nickel-fer viable commercialement attira une certaine critique envers Edison, qui fut accuse de plagiat. Toutefois, Il est certain que les deux parties avaient engage des recherches independantes qui furent menees en parallele. Il fallut attendre 1909, avec la decouverte d'une methode de co-precipitation electrolytique afin d'obtenir une masse spongieuse de cadmium et de fer a partir d'une solution de sulfate. Initialement, les melanges metalliques, avec le fer comme constituant principal, etaient prepares grace a cette methode, et la masse fut majoritairement constituee de fer. Il fut decouvert par la suite que cette methode permettait de produire une electrode composee majoritairement de cadmium. Le melange avec le fer reduisant la tendance des particules de cadmium de s'agglomerer, et de provoquer une baisse de capacite, la transition vers des electrodes cadmium fut operee avec succes. C'est la raison pour laquelle historiquement on attribue l'invention du nickel-cadmium au nom de Jungner, bien que ce dernier fut en realite a l'origine de l'abreviation commerciale ≪ NIFE ≫, raccourci pour ≪ nickel-fer ≫. Malgre des progres techniques evidents, la societe de Jungner fut liquidee en 1910.

Le developpement des cellules nickel-fer prit son envol avec les recherches d'Edison, et ses divers prototypages, qui aboutirent a une version finale en 1908. Les premieres versions de la batterie furent produites et commercialisees en 1901, jusqu'en 1904, date a laquelle elles furent retirees du marche, a cause d'une certaine faiblesse dans la construction des boitiers. Entre 1904 et 1908, Edison deposa plus d'une quarantaine de brevets portant sur l'amelioration des performances de la cellule, ou sur des methodes de fabrication. La version produite a partir de 1908 fut definitive, et a ce jour, les batteries Ni-Fe conservent quasiment toujours les memes caracteristiques et ont herite de la technique de fabrication qu'Edison mit au point en 1908.

Utilisations [ modifier | modifier le code ]

Les batteries Ni-Fe furent longtemps utilisees dans des environnements difficiles, tels que des mines, en raison de leur haute resistance aux vibrations et aux fluctuations de temperature. Elles sont par ailleurs utilisees en transports en commun souterrains (chemin de fer et metro) pour les locomotives des trains de maintenance lorsque l'alimentation electrique par troisieme rail est coupee par securite. Parmi quelques exemples, les locomotives souterraines electriques du metro de Londres et du metro de New York ^{[ 3 ]}

Produites et commercialisees de 1903 a 1972 par la societe Edison Storage Battery Company dans le New Jersey, elles furent a l'origine developpees par Edison dans une optique d'utilisation commerciale dans les vehicules electriques. Les batteries Ni-Fe firent l'objet de trois programmes de recherche et developpement importants dans les annees 1970. Ainsi, Eagle Pincher, Sanyo et Panasonic mais aussi Saft et Varta se pencherent sur la conception originale de la batterie d'Edison, afin de l'ameliorer. Ces diverses etudes menees sur une dizaine d'annees et malgre un budget global important de 10 millions de dollars, furent abandonnees.

Aujourd'hui, elles se democratisent a nouveau dans des applications stationnaires, telles que des systemes solaires en sites isoles, ou leur robustesse et leur bonne cyclabilite les rend particulierement bien adaptee a ce type de configuration ^{[ 4 ] , [ 5 ]} . Fabriquees uniquement en Russie ^{[ 6 ]} ou en Chine ^{[ 7 ]} , certains sites specialises les commercialisent depuis quelques annees avec succes, aux Etats-Unis mais egalement en France, en Europe et en Australie ^{[ 8 ] , [ 9 ] , [ 10 ] , [ 11 ] , [ 12 ]} . Une filiere de recyclage de batteries Ni-Fe s'est egalement mise en place, avec une societe specialisee aux Etats-Unis dans le reconditionnement de batteries originales Edison fabriquees au debut du siecle dernier ^{[ 13 ]} .

Conception interne [ modifier | modifier le code ]

La conception actuelle d'une batterie Ni-Fe est restee fidele a celle d'Edison il y a un siecle. Elle se base sur une conception dite tubulaire (≪ pocket-plate ≫) ou l’oxyde de fer sous forme de poudre fine est emprisonne dans des poches perforees (afin de permettre la circulation de l’electrolyte) faites d’acier plaque nickel de forme rectangulaire, fixees ensuite sur le chassis collecteur. Les poches sont ensuite pressees contre le chassis afin d’obtenir une bonne conductivite de l’ensemble de l’electrode. Le chassis est une structure legere frappee a partir de fines feuilles de metal plaquees au nickel pour prevenir la corrosion. L' oxyhydroxyde de nickel (NiOOH), dont la purete doit etre maximale afin d'assurer de bonnes performances, est issu de poudre de nickel haute purete de type T225 , produite par le groupe minier Vale . Les tubes sont fabriques a partir de ruban en metal tres fin, finement perfores et plaques de nickel, d'environ 3  mm de diametre chacun. A l'interieur de chaque tube on retrouve un melange d'hydroxyde de nickel et de poudre T225.

Aujourd'hui les fabricants utilisent de l'hydroxyde de cobalt comme additif dans l'electrode de nickel, dans des proportions de 1 a 5 % de la masse totale de l'electrode, afin d'ameliorer la conductivite et augmenter la capacite de decharge.

Couple redox et electrochimie [ modifier | modifier le code ]

La demi-reaction ayant lieu a l'electrode positive (nickel) :

2 NiOOH + 2 H ₂ O + 2 e? ↔ 2 Ni(OH) ₂ + 2 OH?

La demi-reaction ayant lieu a l'electrode negative (Fer) (plateau 1)

Fe + 2 OH? ↔ Fe(OH) ₂ + 2 e?

L'equation du couple redox s'inscrit ainsi :

3Fe + 8NiOOH + 4H ₂ O ↔ 8Ni(OH) ₂ + Fe ₃ O ₄

Les reactions se lisent de gauche a droite durant la decharge, et de droite a gauche pour la recharge. La reaction redox est de type transfert d'oxygene, et depend de la profondeur de decharge. On peut donc determiner deux plateaux de decharges :

• Le plateau 1, de decharge faible, correspondant a un potentiel de reduction standard E0 = ?1,22Vvs. Ag/Ag ₂ O, ou se produit une oxydation du Fe vers de l'hydroxyde ferreux (II). La capacite theorique est de 962  mAh g ^?1 .
• Le plateau 2, de decharge profonde, correspond a un potentiel de reduction standard EO = E 0 = ?0,90Vvs. Ag/Ag 2 O, ou se produit une oxydation du Fe(OH) ₂ vers des especes secondaires (Fe ₃ O ₄ , FeOOH). La capacite theorique respective 199 et 298  mAh/g .

Durant la charge d’une electrode fer en milieu alcalin, la decomposition de l’eau a la surface de l’anode par electrolyse genere de l’hydrogene (≪  surpotentiel hydrogene  ≫) :

H ₂ (g) + 2OH ? ↔ 2H 2 O (l) + 2e

C'est la raison pour laquelle une cellule Ni-Fe genere de l'hydrogene et de l'oxygene durant la recharge.

Le voltage en circuit ouvert (OCV) d'une Ni-Fe se mesure a 1,45 V, et possede un voltage nominal (EMF) de 1,2 V. Les elements composant l'electrolyte (KOH & LiOH) ne sont pas consommes durant les cycles de charges-decharges, contrairement aux batteries plomb, et de ce fait, la densite de l'electrolyte ne peut etre utilisee comme indication d'etat de charge. Le voltage de charge-absorption est de 1,65 V, il peut etre augmente jusqu'a 1,70 V en cas d'egalisation. Le courant de charge optimal d'une batterie Ni-Fe correspond a un C/5 (soit 60 A pour une batterie de 300  Ah ), soit 15-20  A de courant pour 100  A de capacite. La densite energetique d'une cellule Ni-Fe est de 30  Wh/kg , et sa puissance specifique est d'environ 25  W/kg . Le courant de decharge maximal d'une cellule Ni-Fe correspond a un C/3.

Le rendement energetique d'une batterie Ni-Fe ( round trip efficiency , a ne pas confondre avec le rendement coulombique et le rendement du voltage) se situe en moyenne aux alentours de 80 %. Cette valeur differe en fonction de l'etat de charge de la batterie, ainsi on peut atteindre un rendement assez eleve de 86 % sur un plateau de decharge moyenne (SOC 50 %) et un rendement plus faible de 72 % avec un SOC eleve (80 %) ^{[ 14 ]} .

Cyclabilite et duree de vie [ modifier | modifier le code ]

La cyclabilite d'une cellule Ni-Fe depend principalement de la temperature ambiante. A 20°, en decharge profonde (>80 % DOD), les valeurs affichees dans la litterature sont les suivantes :

• 4 000 cycles a 100 % DOD, etude The Handbook Of Batteries ^{[ 15 ]}

• 4000 cycles a 80 % DOD, etude "Alkaline Storage Batteries, Uno & Salkind" ^{[ 16 ]} .

La longevite des batteries Ni-Fe s'explique chimiquement. La degradation structurelle des electrodes est quasi inexistante, le NiOH ayant une solubilite de 6.5 x 10-18 dans une solution de NaOH a 15M a 25°, et la solubilite du FeOH etant quasiment identique ^{[ 17 ]} . Les batteries Ni-Fe sont reconditionnables, c'est-a-dire qu'il est possible de proceder a un changement complet d'electrolyte, idealement tous les 10 ans, afin de raviver ses performances. La solution est ainsi completement changee. Ces capacites cycliques sont generalement exprimees avec un critere dit de "EOL" (end of life) , correspondant a une valeur plancher de capacite residuelle au-dessous de laquelle la batterie est consideree comme hors-service. Habituellement, le seuil de l'EOL se situe a 80 %, neanmoins, comme une batterie Ni-Fe possede une duree de vie calendaire de plusieurs decennies, elle pourra continuer a debiter du courant longtemps encore apres avoir franchi son seuil EOL.

Certains cas de reconditionnement de batteries nickel-fer agees de plusieurs decennies sont documentes. Des batteries datant de 1934 furent ainsi remises en service, apres reconditionnement, en recuperant 50 % de leur capacite initiale (soit un facteur annuel de degradation d'environ 0,6 %) ^{[ 18 ]} . Il est possible d'obtenir plus de 12 000 cycles en cyclage partiel, a des profondeurs de decharge (DOD) de 20 %, entre chaque reconditionnement (changement d'electrolyte).

Role du lithium dans l'electrolyte [ modifier | modifier le code ]

Contrairement aux idees recues, l'adjonction d’hydroxyde de lithium fut mentionnee dans le brevet original depose par Edison en 1901. Lorsque de l'hydroxyde de lithium est ajoute a l'electrolyte, il y a un effet benefique a la fois sur la capacite et sur la duree de vie de l’electrode positive (electrode nickel). L'augmentation de la capacite est proportionnelle a la concentration en LiOH dans une solution de 21 % de KOH , et les meilleurs resultats ont ete obtenus avec 50   g/l de LiOH (augmentation de la capacite de 22,3 %) ^{[ 17 ]} . Au niveau de l'electrode negative (fer), les etudes sont plus disparates, mais il est fait etat que le LiOH augmente egalement la capacite de l'electrode fer encore plus que pour celle de nickel. En effet, dans une solution a 20 % de KOH, avec et sans addition de LiOH a hauteur de 11   g/l , la capacite de l'electrode fer dechargee dans la solution lithiee etait environ 34 % superieure a celle non lithiee.

Solubilite des electrodes [ modifier | modifier le code ]

La solubilite des divers elements constituants d'une cellule nickel-fer est primordiale afin d'evaluer correctement son comportement a long terme et impact directement la cyclabilite.

Solubilite des hydroxydes de nickel [ modifier | modifier le code ]

Bien qu'il n'y ait pas de consensus ferme sur la solubilite des oxydes et hydroxydes de nickel dans des concentrations diverses de KOH, et contrairement au cadmium (qui lui possede une solubilite appreciable dans des solutions alcalines) il semble raisonnable d'estimer que les composants de nickel ont une solubilite insignifiante, peu importe leur etat de valence. Elle est en effet estimee dans une solution de NaOH (hydroxyde de sodium) a 6,5x 10 ^-18 .

Solubilite du fer [ modifier | modifier le code ]

Le fer metallique est progressivement degrade par une solution alcaline, comme le montre l'equation ci-dessous :

Fe +2H ₂ O → Fe(OH) ₂ + H ₂

Cette reaction est acceleree par hautes temperatures et par des concentrations d'electrolyte elevees. Cependant, la solubilite du Fe(OH) ₂ reste limitee, le produit de solubilite etant seulement de 10 ^-15 . Si l'electrode negative est sur-dechargee, c'est-a-dire si son etat de decharge atteint un potentiel correspondant a une evolution en oxygene, alors le fer se transmet dans la solution sous forme d'ions FeO ₂ -4. L'impact de la temperature est profond, car a 0°, avec une solution de KOH a 40 %, la solubilite du fer est insignifiante. A l'inverse a 70°, elle devient substantielle. Il faut malgre tout garder a l'esprit qu'en conditions normales d'utilisation, le fer conserve une solubilite negligeable. En effet, une batterie nickel-fer est exceptionnellement utilisee au-dela de 50°, la concentration en electrolyte n'est jamais superieure a 30 % w/w, et l'electrolyte est composee de KOH, non pas de NaOH. De surcroit, avec l'augmentation de la resistance interne, une batterie nickel-fer est rarement sur-dechargee (SOC <10 %). Tous ces facteurs font que la solubilite du fer reste stable durant la duree de vie d'une batterie NIFE.

Phenomene de carbonatation de l'electrolyte ^{[ 19 ]} [ modifier | modifier le code ]

Toutes les chimies alcalines sont sujettes a differents degres au phenomene dit de carbonatation, par lequel le CO ₂ de l'air est absorbe par l’hydroxyde de potassium pour former du carbonate de potassium (K ₂ CO ₃ ). Il y a en realite deux sources potentielles de carbonatation :

• l’oxydation du graphite contenu dans l'electrode positive. Ce processus se deroule durant la charge des batteries au nickel-cadmium. Le graphite n'est cependant pas un additif rajoute dans les cellules nickel-fer.
• l'absorption du CO ₂ de l'air. Cela peut se produire pendant la charge de la batterie, mais plus particulierement durant la preparation de la solution electrolyte. Afin de prevenir ce phenomene, le meilleur moyen reste l'utilisation d'une couche d'huile minerale sur l'electrolyte afin d'assurer une interface etanche entre l'air et la solution et de freiner au maximum la carbonatation.

L'impact deletere de la formation de carbonate dans l'electrolyte reside dans la diminution de la conductivite ionique de la solution, etant donne que les ions hydroxydes seront en quantites moindres. Cela impactera neanmoins beaucoup plus les decharges courtes que les decharges longues utilisees dans les systemes photovoltaiques par exemple. De ce fait, une batterie utilisee pour des courants de decharge moyens peut tolerer une concentration de carbonate bien plus elevee qu'une utilisation a decharge elevee (>1/C pour du nickel-cadmium). La realite sur le terrain permet d'apprecier l'impact de la carbonatation, et dans la majorite des utilisations, l'accumulation de carbonates dans l'electrolyte est tellement longue qu'elle reste imperceptible sur une duree de vie normale d'une batterie alcaline (20 ans).

Mesures preventives [ modifier | modifier le code ]

De maniere generale, les batteries au nickel-fer ne doivent pas avoir leur soupape de ventilation ouvertes de maniere prolongee, sauf lors du remplissage, afin d'eviter au maximum le contact et la penetration de l'air dans la batterie. On considere qu'un taux de carbonate reste tolerable jusqu'a des seuils de 120   g/l pour des batteries au nickel-fer, sans avoir d'impact majeur sur ses performances en decharge longue.

Maintenance et renouvellement de l'electrolyte [ modifier | modifier le code ]

Sur des periodes d'utilisation prolongee (>10 ans), la densite de l'electrolyte diminue du a l'evaporation provoquee par l’emission de gaz durant la charge et la dilution progressive de la concentration consecutive aux remplissages periodiques de la batterie nickel-fer (3 mois). Il est admis qu'une gravite specifique de l'electrolyte inferieure a 1,160 (a tester avec un hydrometre/densimetre de batterie) requiert un changement complet d'electrolyte. Durant la vie d'une batterie au nickel-fer, il est courant d'avoir recours a un changement d'electrolyte toutes les decennies environ afin d'optimiser les performances sur le long terme, bien qu'il y ait eu des cas de batteries Ni-Fe dont l'electrolyte ne fut jamais change sans que leur performance soit drastiquement diminuee.

Procedure de reconditionnement d'une batterie Ni-Fe [ modifier | modifier le code ]

Il faut tout d'abord decharger completement les batteries, puis les court-circuiter pendant 3 heures. Pour vider l'electrolyte, deconnecter tous les inter-connecteurs de cellules afin de pouvoir manipuler chaque bloc individuellement pour le vider. Si l'electrolyte n'est pas transparent et a l'air sale, rincer les cellules a l'eau distillee, secouer, puis proceder au versement de l'electrolyte neuf. Une fois l'electrolyte neuf mis en place, il faut proceder a une procedure de reconditionnement en leur faisant subir une charge C/5 pendant 15 heures.

Proportions et fabrication de l'electrolyte [ modifier | modifier le code ]

Les concentrations en KOH a respecter varient en fonction de la temperature d'utilisation d'une batterie Ni-Fe. Typiquement pour des plages de temperature normales d'utilisation, on utilise les concentrations suivantes :

Ainsi, pour une densite voulue comprise entre 1,19 et 1,21 g/cm ³ , les concentrations a respecter sont de 20 % de KOH et de 5 % de LiOH.

References [ modifier | modifier le code ]

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