Die Wasserharte gibt an, wie hoch die Konzentration der Erdalkaliionen (v. a. der Calcium- und Magnesiumionen) ist, die in Form ihrer Salze in einem Wasser gelost sind. Auf nationaler Ebene gibt es dazu unterschiedliche Maßeinheiten. 1 Grad Deutscher Harte (1 °dH) entspricht z. B. so vielen Calcium- oder Magnesium-Ionen pro Liter, wie in 10 Milligramm Calciumoxid (CaO) enthalten sind. 1 Grad Franzosischer Harte (1 °fH) hingegen, entspricht einer Konzentration der genannten Ionen von 0,1 Millimol pro Liter. In anderen Landern gelten weiter unten beschriebene Definitionen.

Die gelosten Calcium- und Magnesiumionen, die man auch als Hartebildner bezeichnet, konnen schwerlosliche Verbindungen bilden, darunter vor allem Carbonate und die mit Kernseifen entstehenden sog. Kalkseifen . Diese Tendenz zur Bildung von schwer loslichen Verbindungen ist der Grund, warum die Wasserharte ein wichtiges Qualitatskriterium ist. Haufig wird dabei zwischen Carbonatharte und Gesamtharte unterschieden: Als Carbonatharte bezeichnet man die Menge der Calcium- und Magnesiumionen, die mit den im Wasser enthaltenen Anionen der Kohlensaure schwerlosliche Carbonate bilden konnen. Haufig gibt es aber daruber hinaus noch Calcium- und Magnesiumionen, die beim Verdampfen des Wassers an andere Anionen gebunden wurden, weil nicht genug Carbonationen fur alle Calcium- und Magnesiumionen vorhanden sind. Die Summe aller Calcium- und Magnesiumionen wird als Gesamtharte bezeichnet. Genaugenommen schließt die genannte Wasserhartedefinition alle Erdalkaliionen ein, wobei die Strontium-, Barium- und Radiumionen aber meist nicht vorhanden sind.

Schon in den antiken hippokratischen Schriften wurde zwischen weichem (μαλακ??) und hartem (σκληρ??) Wasser unterschieden. Das harte ist unter anderem ?bei Felsquellen, warmer Erde oder mineralreichen Quellen zu finden.“ ^[1] Galenos erlautert hierzu: ?Denn Hippokrates nennt ?hartes Wasser‘ das raue, das beim Trinken die Zunge und beim Waschen den Korper beißt. Das weiche Wasser ist dem entgegengesetzt.“ ^[2]

Fur das Waschewaschen von Hand wird bis heute vorzugsweise Regenwasser genutzt, welches als weich gilt. Quell- oder Brunnenwasser, die als hart gelten, werden dagegen eher gemieden, weil der hohe Anteil geloster Mineralien im harten Wasser Seife vermehrt zu wasserunloslicher Kalkseife ausflocken lasst. Der so gebundene Teil der Seife verliert seine Reinigungswirkung. Gleichzeitig lasst die entstandene Kalkseife das gewaschene Waschgut ergrauen und macht das Waschgut nach dem Trocknen auf der Wascheleine hart und steif. Durch die Nutzung von weichem Wasser furs Waschen konnen diese unerwunschten Effekte weitgehend vermieden werden. ^[3]

Niederschlagswasser ist ? destilliertes Wasser “ und enthalt von Natur aus keine Mineralien, sondern nur Luftbestandteile und Luftverunreinigungen, die beim Fall zur Erdoberflache aus der Luft herausgewaschen wurden oder selbst kondensierten . Deswegen ist Regenwasser weiches Wasser . In Regionen mit kristallinen Gesteinen im Boden, wie Granit , Gneis und Basalt , kann das Regenwasser nur wenige leichtlosliche Mineralien herauslosen, das Grundwasser ist weiches Wasser. Auch Oberflachenwasser ohne viel Kontakt zu Gesteinen gilt als weich.

Weiches Wasser ist gunstiger fur alle Anwendungen,

• bei denen das Wasser erhitzt wird;
• zum Waschen ;
• zum Gießen von Zimmerpflanzen oder kalkempfindlichen Pflanzen (Moorbeetpflanzen) etc.

Nachteilig kann jedoch starke Schaumbildung bei Waschmitteln sein und die schlechte Entfernbarkeit von Seife z. B. beim Handewaschen.

In Kontakt mit kalkhaltigen Gesteinen (wie beispielsweise Kalkstein , Marmor oder Dolomit ) kann Regenwasser mehr Minerale auflosen, es wird zu hartem Wasser .

• Es fuhrt zur vermehrten Bildung von Kesselstein in Haushaltsgeraten , Heizungen und Heißwasserbereitern ;
• beeintrachtigt Waschprozesse (erhoht Bedarf und Verbrauch von Spul- und Waschmitteln ), dies fuhrte zur Entwicklung von Wasserenthartern (in Spulmaschinen , Maschinengeschirrspulmitteln , Waschmitteln etc.);
• beeinflusst je nach dem Maß der Harte den Geschmack und das Aussehen bestimmter Speisen und Getranke (z. B. Tee und Kaffee ).

Die Wasserharte entsteht beim Durchtritt von Wasser durch carbonatgesteinhaltige Boden und Gesteine und/oder Grundwasserleiter (Aquifere) durch Losung von Carbonaten mithilfe von Kohlensaure unter Bildung loslicher Hydrogencarbonate (HCO ₃ ^? ).

Samtliche gelosten Erdalkalimetalle (die dann als Carbonate , Sulfate , Chloride , Nitrite , Nitrate und Phosphate vorliegen) werden als Gesamtharte bezeichnet. ^[4] , die nur an Kohlensaure gebundenen Anteile als Karbonatharte ^[4] (auch Carbonatharte oder temporare Harte oder vorubergehende Harte ) und deren beider Differenz als Nichtkarbonatharte ^[4] ( permanente Harte oder bleibende Harte ).

Der uberwiegende Teil der Wasserharte entsteht als Carbonatharte und ist daher fur die Wasserharte von spezieller Bedeutung. Sie entsteht durch chemische Reaktion ^[5] mit carbonathaltigen Gesteinen, also Kalk (CaCO ₃ ) bzw. Dolomit (Ca-Mg-Mischcarbonat) nach folgenden Formeln

${\displaystyle \mathrm {CaCO_{3}+CO_{2}+H_{2}O\rightleftharpoons Ca^{2+}+2\ HCO_{3}^{-}} }$

${\displaystyle \mathrm {MgCO_{3}+CO_{2}+H_{2}O\rightleftharpoons Mg^{2+}+2\ HCO_{3}^{-}} }$

Dieselben Reaktionen und Gleichgewichte laufen mit allen Erdalkali- und Mischcarbonaten ab: SrCO ₃  , BaCO ₃  ,… Die Carbonatharte entspricht der Halfte der Konzentration des Anions Hydrogencarbonat (HCO ₃ ^? ).

Magnesium- und Calciumionen konnen auch durch andere Losungsvorgange in das Wasser gelangen, etwa durch Auflosungen von Gips -Mineralien (CaSO ₄  × 2 H ₂ O). Grundwasser aus gipshaltigen Schichten konnen im Extremfall die Sattigungskonzentration fur Gips erreichen, die einer Harte von 78,5 °fH bzw. 44 °dH entspricht. (Fur die Maßeinheiten °dH und °fH siehe unten Abschnitt Einheiten und Umrechnung .)

Die in sauren Niederschlagen enthaltenen Sauren , die durch den Begriff saurer Regen bekannt geworden sind, fuhren nach Reaktion mit den Carbonatgesteinen zum Anstieg der Gesamtharte. Beteiligt sind vor allem Schwefelsaure (H ₂ SO ₄ ), die uber Schwefeldioxid und die Bildung von schwefeliger Saure bei der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe entsteht, und Salpetersaure (HNO ₃ ), die uber die Zwischenstufe der Stickoxide bei besonders heißen Verbrennungen gebildet wird. Durch Maßnahmen zur Luftreinhaltung (z. B. Rauchgasentschwefelung und Fahrzeugkatalysatoren sowie DeNox-Anlagen in Kraftwerken) sind diese Belastungen in den vergangenen Jahrzehnten drastisch reduziert worden.

Beim Zerfall von Pflanzenmasse (tote Wurzeln, Falllaub, untergepflugte Halme) im Boden oder bei der Ausbringung landwirtschaftlichen Dungers wird der darin enthaltene Stickstoff zunachst als Ammonium (NH ₄ ⁺ ) freigesetzt. Daran schließt sich ein bakterieller Oxidationsprozess an, die sog. Nitrifikation . Das Ammonium wird zuerst zu Salpetriger Saure (HNO ₂ ) und schließlich zu Salpetersaure (HNO ₃ ) oxidiert (und konnte auch weiter zu N ₂ denitrifiziert werden). Diese Salpetersaure lost aus Kalk ? und beim Fehlen von Kalk aus Tonmineralen ? Hartebildner auf, der dann den Pflanzen nicht mehr zur Verfugung steht. Deshalb drohen landwirtschaftlich genutzte kalkarme Boden zu versauern. In diesen Fallen ist eine Kalkdungung erforderlich. Die dann wieder reichlich vorhandenen Carbonate konnen fur einen Harteanstieg in Grundwassern mitverantwortlich sein.

In Grundwassern, die durch landwirtschaftliche Aktivitaten beeinflusst sind, kann die Harte auf uber 30 °fH bzw. 17 °dH, in Einzelfallen sogar auf uber 40 °fH bzw. 23 °dH, ansteigen. Dies geht sowohl auf vermehrte Kohlensaurebildung als auch auf vermehrte Nitrifikation zuruck.

Regenwasser kann nur ausnahmsweise dann Hartebildner aufnehmen, wenn die Atmosphare kalkhaltige Staubpartikel enthalt. Ublicherweise liegt deshalb die Harte von Regenwasser nahe Null. Auch Trinkwasser-Talsperren und Bergseen enthalten selbst in kalkreichen Gegenden oft Wasser von geringer Harte, wenn ihr Einzugsgebiet eine geringe geografische Flache umfasst und das Regenwasser hauptsachlich oberflachlich zufließt.

Die Wasserharte ist durch ein System verschiedener miteinander gekoppelter chemischer Gleichgewichtesreaktionen gekennzeichnet und davon abhangig. Neben den Reaktionsgleichgewichten gehoren auch die Loslichkeitsgleichgewichte zwischen den verschiedenen Erdalkali-Ionen und den zugehorigen Carbonat- und Sulfat -Fallungsprodukten ( Calcit , Dolomit , Schwerspat , Gips etc.) dazu. Gekoppelt ist auch das Losungs- und Dissoziationsgleichgewicht des Kohlenstoffdioxid-Kohlensaure-Carbonat-Systems.

Trifft CO ₂ auf (Regen-)Wasser werden mehr als 99 % des Kohlenstoffdioxids nur physikalisch gelost und weniger als 1 % reagiert temperaturabhangig in einer Gleichgewichtsreaktion ( dort erklart) mit den Wassermolekulen chemisch zu Kohlensaure (H ₂ CO ₃ ), die wassrige Losung reagiert deshalb schwach sauer.

${\displaystyle \mathrm {\ CO_{2}+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ H_{2}CO_{3}} }$.

Die gebildete Kohlensaure H ₂ CO ₃ steht in einer Gleichgewichtsreaktion mit Hydrogencarbonat (HCO ₃ ^? )- Ionen und Oxonium - (H ₃ O ⁺ )-Ionen.

${\displaystyle \mathrm {\ H_{2}CO_{3}+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ HCO_{3}^{\,-}+H_{3}O^{+}} }$

Das Hydrogencarbonat-Ion HCO ₃ ^? dissoziiert in Wasser weiter zum Carbonat -Ion CO ₃ ^2?

${\displaystyle \mathrm {\ HCO_{3}^{\,-}+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ CO_{3}^{\,2-}+H_{3}O^{+}} }$

In Wasser liegen diese Gleichgewichtsreaktionen uberwiegend auf der Seite des Kohlenstoffdioxids (das dann uberwiegend physikalisch im Wasser gelost vorliegt) und nur in geringem Umfang bilden sich Hydrogencarbonationen.

In der Wasserchemie wird gelostes CO ₂ mit der eigentlichen Saure H ₂ CO ₃ ublicherweise als freie Kohlensaure zusammengefasst, deren Gleichgewichtsreaktionsprodukte, die Summe von Carbonat und Hydrogencarbonat, als gebundene Kohlensaure .

Die Formel

${\displaystyle \mathrm {Ca^{2+}\ +\ 2\ HCO_{3}^{-}\rightleftharpoons CaCO_{3}\ +\ H_{2}CO_{3}} }$

beschreibt das Kalk-Kohlensaure-Gleichgewicht . ^[6]

Calciumcarbonat selbst ist in reinem Wasser kaum loslich. Die Loslichkeit betragt gerade einmal 14 Milligramm pro Liter, wobei das Carbonat-Ion als Hydrogencarbonat-Ion in Losung geht. Bei Anwesenheit von gelostem Kohlenstoffdioxid steigt die Loslichkeit jedoch um mehr als das Hundertfache, wobei sich das leicht losliche (dissoziiert vorliegende) Calciumhydrogencarbonat bildet. ^[7]

Wird nun einer dieser Gleichgewichtsreaktionspartner zusatzlich in Wasser eingebracht (oder dem Wasser entzogen), so ist im Gleichgewicht ein ?Uberhang“ (oder ?Mangel“) an einer Seite, worauf die chemischen Reaktionen in die andere (von der anderen) Richtung der Reaktionsgleichungen ablaufen bis sich mit den Reaktionsprodukten wieder ein Gleichgewicht eingestellt hat ( Prinzip vom kleinsten Zwang ). Ebenso wenn der pH-Wert oder die Wassertemperatur verandert werden. Auch Wasserverdunstung oder Verdunnung bewirken eine Anderung der CO ₂ -Konzentration und somit eine Gleichgewichtsverschiebung. Regenwasser nimmt temperaturabhangig CO ₂ aus der Atmosphare auf. Ein Uberhang (oder Mangel) auf der einen Seite der Gleichgewichtsreaktion fuhrt zu einem Ansteigen (oder Absinken) auch auf der anderen Seite, beispielsweise

• wenn Niederschlagswasser mit anderem pH-Wert in ein Gewasser eingebracht werden ( saurer Regen );
• wenn ein Badeteichwasser (etwa mit Huminsauren aus Torf ) angesauert wird;
• wenn CO ₂ -haltige Luft in Schwimmteich -Badewasser eingeblasen wird;
• durch solare Wassererwarmung, wobei nicht umgesetztes physikalisch gelostes CO ₂ wegen erhohter Wassertemperatur ausgast;
• immer wenn mineralhaltiges Wasser erwarmt, erhitzt oder abgekuhlt wird;
• wenn ein (Kalk)Stein in ein Gewasser geworfen wird ( Calcium hat einen Massenanteil von 3,39 % in der Erdkruste , ^[8] es ist praktisch omniprasent; siehe dazu Spurenelemente und die Liste der Haufigkeiten chemischer Elemente );
• wenn Badende kalksteinhaltigen Bodenschmutz auf den Fußen haben und im Wasser abwaschen;
• durch biogene Entkalkung , wenn hohere Pflanzen , Wasserpflanzen und Planktonalgen bei der Photosynthese dem Wasser Kohlenstoffdioxid (oder dessen Reaktionsprodukte im Kalk-Kohlensaure-Gleichgewicht) entziehen (beim Entzug des Kohlenstoffdioxids aus dem Dissoziationsgleichgewicht als auch bei der Aufnahme von Hydrogencarbonat durch Algen kommt es zu einer Verminderung der H ₃ O ⁺ -Ionen, also zur Steigerung des pH-Wertes (das Wasser wird alkalkischer ), mit der Folge einer Verschiebung des Massenverhaltnisses zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat zugunsten des Carbonats. Dabei uberschreiten die Konzentrationen an gelostem Calcium und Carbonat miteinander multipliziert das Loslichkeitsprodukt von Calciumcarbonat, welches folglich kristallisiert und ausfallt).

Das Wasser befindet sich in diesem Kalk-Kohlensaure-Gleichgewicht, wenn die Kalkausscheidung gleich groß ist wie die Kalkauflosung, also es genau so viel Kohlenstoffdioxid enthalt, dass es gerade keinen Kalk abscheidet, aber auch keinen Kalk losen kann . Wird einem solchen Wasser Kohlenstoffdioxid entzogen, bilden sich schwer losliche Verbindungen wie Calcit und Dolomit als besonders schwer losliches (!) Mischcarbonat. Das Wasser ist dann mit diesen Mischcarbonaten ubersattigt , worauf diese ausfallen .

Daneben existiert noch der Carbonat-Silicat-Zyklus der Gesteine, bei dem Silikatgesteine gelost und wieder abgeschieden werden. Das kohlensaurehaltige Regenwasser erodiert silicatische Gesteine, indem es daraus Calcium-Silicat-Minerale (Verbindungen aus Calcium , Silicium und Sauerstoff ) auflost, wodurch die freigesetzten Calcium- und Hydrogencarbonat-Ionen ins Grundwasser gelangen. Als Beispiel dient die Gleichung der Umsetzung des Feldspats Anorthit durch Kohlensaure unter Bildung von Kaolinit :

${\displaystyle \mathrm {2\;H_{2}CO_{3}\ +Ca[Al_{2}Si_{2}O_{8}]\ +H_{2}O\ \rightarrow \ Al_{2}[(OH)_{4}|Si_{2}O_{5}]\ +Ca^{2+}\ +2\;HCO_{3}^{-}\ } }$

Durch weitere Biomineralisation werden mineralische Biominerale aus dem Wasser ausgeschieden. So fallen beispielsweise Armleuchteralgen oder zur Photosynthese fahige Cyanobakterien (?Blaualgen“) ebenfalls Calciumcarbonat aus, letztere bilden in Mikrobenmatten mattenformige Stromatolithen . Die Mikroorganismen in den Biofilmen sind dann an der Basis inaktiv und sterben ab und wachsen an der Filmoberflache weiter. Kieselalgen ( Diatomeen ) fallen Kieselsaure aus dem Wasser aus und bilden daraus bei Normaltemperatur und Normaldruck wasserhaltiges amorphes Siliziumdioxid .

Vermeintliche ?Kalkablagerungen“ in Schwimmteichen oder Schwimmbecken bestehen daher meist aus homogenen Gemischen von Calciumcarbonat, Mischcarbonaten, Apatit, Siliziumdioxid und Silikaten und sind deswegen auch mit Sauren nur schwer losbar. In Gewassern findet Sedimentation dieser Mineralschichten statt, siehe dazu Mudde -Schlammablagerungen ( Mulm ) und Seekreide -Kalkablagerungen.

Aufgrund der Temperaturabhangigkeit der gesamten Gleichgewichtssysteme bilden sich beispielsweise auch Kesselstein -Ablagerungen bei Warmwasseranlagen, Kaffeemaschinen oder Kochtopfen bei der Bereitung von Heißwasser aus kalkhaltigem Wasser.

Hohe Kalkgehalte und somit hohe Hydrogencarbonatgehalte im Wasser wirken zudem als chemische Puffer (mit der Kohlensaure als Saure und dem Hydrogencarbonat-Ion als Base ).

${\displaystyle {\rm {CO_{2}+2H_{2}O\rightleftarrows H_{2}CO_{3}+H_{2}O\rightleftarrows HCO_{3}^{-}+H{_{3}}O^{+}}}}$

Bei Zugabe von Saure stellt sich das chemische Gleichgewicht ein, indem CO ₂ freigesetzt wird. Es muss viel Saure zugegeben werden, dass sich der pH-Wert stark andert, was zugleich eine Schutzfunktion fur die Biozonose gegen starke pH-Wert-Schwankungen darstellt.

Zur Bestimmung der Pufferkapazitaten wird einerseits die Saurekapazitat bestimmt, wie viel Saurezusatz zu einer Wasserprobe notig ist, bis der pH-Wert 4,3 erreicht ist, damit wird die gebundene Kohlensaure bestimmt. Die freie Kohlensaure wird uber die Basekapazitat bestimmt, wie viel Laugenzusatz zu einer Wasserprobe notig ist, bis der pH-Wert 8,2 erreicht ist.

Wird Leitungswasser in Hausern mittels Ionenaustauscheranlagen entkalkt, kann dieses Wasser mehr Kohlensaure aufnehmen. In der Wasserchemie wird Wasser, das noch Minerale losen kann (siehe dazu Loslichkeit und Loslichkeitsprodukt ), aggressives Wasser genannt.

Kalkhaltige Werkstoffe (Beton, Asbestzement usw.) werden zudem bei uberschussigen CO ₂ -Gehalten im Wasser korrodiert . Auf die Korrosionswahrscheinlichkeit von Werkstoffen, und dies betrifft besonders Werkstoffe aus Eisen, hat die uberschussige Kohlensaure dann Einfluss, wenn sogenannte aggressive Kohlensaure vorhanden ist. Gleichgewichtswasser mit einer Mindestharte von 1,5 mmol/l neigen zur Bildung einer Kalk-Rostschutzschicht. Siehe dazu auch die Tillmanssche Formel .

Aggressives Wasser mit uberschussiger Kohlensaure hat zur Folge, dass Kalkablagerungen in alten Wasserrohren wieder abgelost werden und bei Schadstellen der inneren Zinkschicht Rost entstehen kann. Um dies zu verhindern, werden nach einer Entkalkung oft Phosphate als Phosphatierung ins Leitungswasser zudosiert, die wieder eine Beschichtung als Korrosionsschutz hervorrufen und die Kalkablosung verhindern.

Aus Dolomit (CaMg(CO ₃ ) ₂ ) wird bei geringerer Kalkbrenn temperatur halbgebrannter Dolomit (CaCO ₃ ·MgO; auch Magno genannt) hergestellt. Dieser hat sich in der Trinkwasseraufbereitung als kieselsaurefreies (SiO ₂ -freies) Filtergranulat zur Entsauerung zur Bindung von uberschussigem CO ₂ bewahrt. Genauso wird das Material in Fisch- und Schwimmteichen zur pH-Wert-Anhebung und -stabilisierung und wirksameren Aufkalkung eingesetzt. Mit Wasser reagiert vorzugsweise die MgO-Komponente. Weiteres unter Magno (Chemikalie) .

Die Gesamtharte gibt die Summe der Konzentrationen der Kationen von Erdalkalimetallen in Wasser an. Diese Kationen haben eine große, positive physiologische Bedeutung , storen jedoch bei einigen Verwendungen des Wassers.

• Manche anionische Tenside und Seifen bilden mit den Kationen der Erdalkalimetalle unlosliche Kalkseifen . Diese Kalkseifen tragen nichts zur Reinigungswirkung bei, die damit gebundene Menge der Tenside oder Seifen bleibt wirkungslos und belastet sohin bloß das Abwasser, zudem fuhren die auf der Wasche abgelagerten Kalkseifen zu einer Verunreinigung und Vergrauung der Textilien. Zur Verbesserung wurden daher kationische Tenside und amphotere Tenside entwickelt, die nicht mit Erdalkali-Ionen reagieren (siehe auch Baukastenwaschmittel und Wasserharte und Waschen )
• Entharter: Bei Maschinengeschirrspulmitteln werden Entharterstoffe zugesetzt (Phosphate oder Citrate) oder Ionenaustauscher -Entharter eliminieren die Hartebildner aus dem Waschwasser (bei Spulmaschinen oder gewerblichen Waschmaschinen) oder fur Prozesswasser (beispielsweise fur Verdampfer in Heizkraftwerken ).

Magnesium und Calcium sind fur den Organismus essentiell. Der menschliche Korper enthalt 0,47 g/kg Magnesium und 15 g/kg Calcium. Fur die Versorgung des Korpers mit diesen Elementen spielt das Trinkwasser jedoch eine untergeordnete Rolle. Strontium ist ebenso wie Calcium in den Knochen enthalten, hat aber keine spezielle physiologische Bedeutung.

Barium ist in geloster Form giftig. In sulfathaltigen Wassern werden toxikologisch bedenkliche Konzentrationen aber nicht erreicht, weil das extrem schwerlosliche Bariumsulfat gebildet wird. Bariumsulfat ist Hauptbestandteil oral verabreichter medizinischer Rontgenkontrastmittel .

Die bleibende Harte ist nicht an Hydrogencarbonat oder Carbonat gebunden und kann daher prinzipiell nicht als Calcium- oder Magnesiumcarbonat aus dem Wasser entfernt werden. Dieser nicht entfernbare Anteil ist durch Anionen wie z. B. Chloride , Nitrate und Sulfate ausgeglichen (?gebunden“). In welchen unterschiedlichen Konzentrationen diese Anionen genau vorliegen, spielt in Bezug auf die Wasserharte keine Rolle, gibt aber Auskunft uber die Herkunft dieser Anteile. Tatsachlich beeinflusst aber diese permanente Harte ganz entscheidend das Fallungsverhalten der Carbonatharte-Anteile, weil die somit erhohten Konzentrationen an Calcium und Magnesium in die Rechnung der Ionenprodukte mit dem Carbonat eingehen und somit die Schwellenwerte z. B. der ?zugehorigen Kohlensaure“ fur das Eintreten der hartetypischen Fallungsreaktionen erhohen.

Oft werden auch die Konzentrationen von Magnesium- und Calciumionen getrennt bestimmt und dann als ?Magnesiumharte“ bzw. ?Calciumharte“ bezeichnet. Ihre Summe entspricht in guter Naherung der Gesamtwasserharte.

• Die bekannteste praktikable Bestimmungsmethode fur die Gesamtharte ist die komplexometrische Titration mit einer wassrigen Losung des Dinatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsaure (EDTA, Handelsname: Titriplex III) mit bekannter Konzentration . EDTA bildet mit allen Erdalkali-Hartebildnern Ca ²⁺ , Mg ²⁺ , Ba ²⁺ , Sr ²⁺ ,… losliche, stabile Chelatkomplexe . 100 ml der zu untersuchenden Wasserprobe werden mit 2 ml 25%iger Ammoniaklosung, einem pH-11- Puffer ( Ammoniak - Ammoniumacetat ) und dem Indikator Eriochromschwarz T versetzt. Ublicherweise ist der Indikator mit dem Puffer zusammen als sogenannte ?Indikator-Puffer-Tabletten“ erhaltlich. Der Indikator, wenn mit einem Gelbfarbstoff maskiert, bildet mit den Ca ²⁺ und Mg ²⁺ einen rot gefarbten Komplex. Sind alle Erdalkali-Ionen am Ende der Titration vom EDTA gebunden, liegt das Eriochromschwarz-T frei vor und ist grun gefarbt. Beim unmaskierten Indikator ist der Farbwechsel von magenta bis blau. Die Gesamtharte berechnet sich aus dem verbrauchten Volumen an EDTA-Losung. Bei einer Wasserprobe von 100 ml entspricht 1 ml verbrauchter EDTA-Losung (c = 0,1 mol/l) 5,6 °dH (deutsche Hartegrade), das entspricht 1 mmol/l Erdalkaliionen. Um die Calcium- und Magnesiumkonzentration einzeln nachzuweisen, wird bei einem niedrigeren pH-Wert von ca. 8 erst gegen Ca ²⁺ mit EDTA titriert, weil bei diesem pH der Mg-EDTA-Komplex noch nicht stabil ist. Am Umschlagspunkt von Calcium wird der pH dann auf 11 eingestellt und mit EDTA gegen Mg ²⁺ titriert.
• Schnelltests sind i. d. R. so konzipiert, dass ein Tropfen der Titrierlosung einem Grad Gesamtharte entspricht, der Anwender also die bis zum Farbumschlag zugegebene Tropfenanzahl feststellt und das Ergebnis damit unmittelbar vorliegen hat. Es gibt auch Teststreifen mit unterschiedlichen Messbereichen und Schrittweiten (bspw. Streifen mit mehreren Farbfeldern zu je 5 °dH).
• Eine etwas altere Methode ist die hydrolytische Fallungs-Titration mit alkoholischer Kaliumpalmitatlosung , bei der Palmitationen mit Calcium- und Magnesiumionen (resp. allen Erdalkaliionen, die dabei miterfasst werden) zu den entsprechenden unloslichen Salzen ( Kalkseife ) der Palmitinsaure reagieren. Bei Uberschreiten des Aquivalenzpunktes reagieren Palmitationen hydrolytisch zu Hydroxidionen , die mit Phenolphthalein als Indikator nachgewiesen werden. 1 ml einer Kaliumpalmitatlosung mit der Konzentration 0,1 mol/l entspricht dabei einer Gesamtharte von 1 mval/l. ^[9]

${\displaystyle \mathrm {2\ RCOO^{-}+Ca^{2+}\ \longrightarrow \ (RCOO)_{2}Ca} }$

${\displaystyle \mathrm {\ RCOO^{-}+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ RCOOH+OH^{-}} }$

• Die Carbonatharte wird durch das Salzsaure-Bindungs-Vermogen (SBV) bestimmt, die Carbonatharte entspricht der Saurekapazitat (siehe dazu Pufferkapazitat ). Hierzu werden 100 ml des Wassers mit Salzsaure (c = 0,1 mol/l) bis zum pH-Wert 4,3 titriert ( pH-Meter oder Umschlag von Methylorange -Indikator). Hierbei wird (nahezu) alles Carbonat und Hydrogencarbonat zu ?freier Kohlensaure“ umgewandelt. Der Saureverbrauch in ml entspricht deshalb der Hydrogencarbonatkonzentration in mval/l. Die Multiplikation mit 2,8 ergibt deutsche Hartegrade (°dH), sofern das Ergebnis der Berechnung nicht die Gesamtharte ubersteigt. Die Bestimmung freier Kohlensaure wird durch Bestimmung der Basekapazitat ermittelt.
  Resultiert bei der Analyse eines naturlichen Wassers fur die Carbonatharte ein hoherer Wert als fur die Gesamtharte, so enthalt dieses Wasser auch Natriumhydrogencarbonat. Die Carbonatharte ist in diesem Fall identisch mit der Gesamtharte, da diese nicht großer als die Gesamtharte sein kann.
• In analytischen Laboren konnen die Erdalkaliionen wie auch die Anionen der Saurereste mit Hilfe der Ionenchromatografie oder der Kapillarelektrophorese bestimmt werden. Calcium kann auch spektroskopisch mit Hilfe der Flammen-Atomemissionsspektrometrie (F-AES) bestimmt werden.

Nach dem SI-Maßsystem wird der Gehalt der Erdalkali ionen , also die Gesamtharte , in Mol pro Liter bzw. angesichts der geringen Konzentrationen in Millimol pro Liter (mmol/l) angegeben.

Die Wasserharte wurde in Deutschland und Osterreich fruher in Grad deutscher Harte (°dH) angegeben. Dabei war 1 °dH formal als 10 mg CaO je einem Liter Wasser definiert. Die anderen Hartebildner wie Magnesium wurden als hierzu aquivalente Menge (7,19 mg MgO pro Liter) definiert. Spater wurde die Angabe der Wasserharte in der praxisgerechten Stoffmengen-Aquivalenzeinheit Millival pro Liter (mval/l) verwendet. Heute sind gesetzlich die oben genannten molaren Angaben gefordert, ungeachtet der praktischen Erfordernisse.

In der Schweiz sind die franzosischen Hartegrade °fH maßgebend.

In anderen Landern waren oder sind andere Maßeinheiten in Gebrauch, die jedoch nur eingeschrankt vergleichbar sind. Vergleichbar werden sie, wenn man ein Standard-Ionenverhaltnis annimmt. Das ist moglich, weil die meisten naturlichen Wasser eine relativ ahnliche Kationenverteilung aufweisen, unabhangig vom Gesamtsalzgehalt. Nur unter dieser Voraussetzung ist die folgende Tabelle zur Umrechnung anwendbar:

Umrechnung fur die Einheiten der Wasserharte ^[10]

		°dH	°e (°Clark)	°fH	°rH	ppm (°aH)	mval/l	mmol/l
Deutsche Grad	1 °dH =	1	1,253	1,78	7,118	17,8	0,357	0,1783
Englische Grad (Grad Clark)	1 °e =	0,798	1	1,43	5,695	14,3	0,285	0,142
Franzosische Grad	1 °fH =	0,560	0,702	1	3,986	10	0,2	0,1
Russische Grad	1 °rH =	0,140	0,176	0,251	1	0,146	0,050	0,025
ppm CaCO 3 (Amerikanische Grad)	1 ppm =	0,056	0,07	0,1	6,834	1	0,02	0,01
mval/l Erdalkali-Ionen	1 mval/l =	2,8	3,51	5,00	20,040	50	1	0,50
mmol/l Erdalkali-Ionen	1 mmol/l =	5,6	7,02	10,00	40,080	100,0	2,00	1

Die Einheit 1 ppm wird hier entgegen dem eigentlichen Wortsinn im Sinne von 1 mg CaCO ₃ pro Liter Wasser verwendet. CaCO ₃ hat die Molmasse 100. Damit entspricht 1 ppm CaCO ₃  = 1/100 mmol/l und ist nicht dimensionslos.

Sind die Werte fur Magnesium (Mg) und Calcium (Ca) bekannt, kann die Harte des Wassers (z. B. bei Mineralwasser) wie folgt berechnet werden:

• Hartegrad des Wassers in ${\displaystyle \mathrm {mmol/l} \approx [{\text{Ca-Wert in mg/l}}]/40+[{\text{Mg-Wert in mg/l}}]/24{,}3}$
• bzw. in ${\displaystyle {\text{°dH}}\approx 0{,}14\cdot [{\text{Ca-Wert in mg/l}}]+0{,}23\cdot [{\text{Mg-Wert in mg/l}}]}$

Auf Verpackungen von Wasch- und Reinigungsmitteln, die Phosphate oder andere hartebindende Stoffe enthalten, mussten nach § 7 Abs. 1 Satz 1 Nr. 5 Wasch- und Reinigungsmittelgesetz (WRMG) ^[11] seit 1988 abgestufte Dosierungsempfehlungen in Millilitern fur die Hartebereiche 1 bis 4 angegeben werden. Gesetzlich vorgegeben waren dabei die Angaben bezuglich Millimol Gesamtharte je Liter . Es wurden die folgenden Hartebereiche definiert:

Hartebereich	Millimol Gesamtharte je Liter	°dH
1 (weich)	bis 1,3	bis 7,3
2 (mittel)	1,3 bis 2,5	7,3 bis 14
3 (hart)	2,5 bis 3,8	14 bis 21,3
4 (sehr hart)	uber 3,8	uber 21,3

Am 1. Februar 2007 wurde vom Deutschen Bundestag die Neufassung des Wasch- und Reinigungsmittelgesetzes ^[12] (WRMG) beschlossen, das am 5. Mai 2007 in Kraft getreten ist. Darin wurden u. a. die Hartebereiche an europaische Standards angepasst und die Angabe Millimol Gesamtharte je Liter wird durch die (aus chemischer Sicht unsinnige) Angabe Millimol Calciumcarbonat je Liter ersetzt. Wasserversorgungsunternehmen werden wohl weiterhin auch die Gesamtharte veroffentlichen, dies ist im Gesetz aber nicht vorgeschrieben. Nach Stellungnahmen des BMU gegenuber der DVGW ^[13] soll Millimol Calciumcarbonat je Liter unverandert als Millimol Gesamtharte je Liter aufgefasst werden. Die neuen Hartebereiche unterscheiden sich kaum von den bisherigen, nur werden die Bereiche 3 und 4 zum Hartebereich ?hart“ zusammengelegt und die Ziffern 1,2,3 und 4 werden durch die ? bereits gebrauchlichen ? Beschreibungen ?weich“, ?mittel“ und ?hart“ ersetzt. Die neuen Hartebereiche sind wie folgt definiert:

Hartebereich	Millimol Calciumcarbonat je Liter	°dH
weich	weniger als 1,5	weniger als 8,4 °dH
mittel	1,5 bis 2,5	8,4 bis 14 °dH
hart	mehr als 2,5	mehr als 14 °dH

Auf Verpackungen von Waschmitteln mussen laut § 8 Abs. 1 Satz 1 WRMG ^[14] empfohlene Mengen und/oder Dosierungsanleitung in Milliliter oder Gramm fur eine normale Waschmaschinenfullung bei den Wasserhartegraden weich, mittel und hart und unter Berucksichtigung von ein oder zwei Waschgangen angegeben werden. Um Waschmittel einzusparen, muss man die ortlich vorhandene Wasserharte kennen und liest dann auf der Packung die dazugehorende Waschmittelmenge ab. Bei harterem Trinkwasser (ab Hartebereich 3 ? ?hart“) sollte man bei Temperaturen ab 60 °C einen separaten, phosphatfreien Entharter dazugeben. Die Wasserversorgungsunternehmen teilen dem Kunden die ortliche Wasserharte mit oder verschicken Aufkleber, welche man zweckmaßigerweise auf die Waschmaschine klebt.

Fur Trinkwasser bestehen Vorschriften bezuglich der Wasserharte, siehe dort.

Entcarbonisierung : Mit dieser Maßnahme wird nur die Carbonatharte verringert. Dem Wasser wird Calciumhydroxid als ?Kalkwasser“ zugegeben, das die folgende Reaktion auslost:

${\displaystyle \underbrace {\mathrm {Ca^{2+}+2\ HCO_{3}^{-}} } _{\text{Carbonatharte}}\,\mathrm {+\,Ca(OH)_{2}} \ \mathrm {\longrightarrow 2\ CaCO_{3}\downarrow \ +2\ H_{2}O} }$

Eine Entcarbonisierung wird in einigen deutschen Wasserwerken an sehr harten Wassern durchgefuhrt.

Enthartung durch Ionenaustausch: Ionenaustauscher , die mit Kochsalz regeneriert werden, sind in der Lage, Calcium- und Magnesiumionen gegen Natriumionen auszutauschen. Dieses Prinzip wird z. B. in Spulmaschinen eingesetzt, um die Heizelemente zu schonen und ?Kalkflecken“ auf dem Geschirr zu vermeiden. Wasserenthartungsanlagen fur den nicht-professionellen Gebrauch zur Enthartung von Trinkwasser verwenden dieses Prinzip. Gelegentlich wird es auch zur Aufbereitung kleiner Wassermengen, etwa zum Blumengießen oder Teekochen, verwendet.

Vollentsalzung: Eine Vollentsalzung beseitigt nicht nur Hartebildner, sondern alle Ionen. Sie wird durch eine Kombination von Kationen- und Anionenaustauscher erreicht. Vollentsalztes Wasser wird uberall da eingesetzt, wo Wasser in reiner Form benotigt wird. Die großten Mengen kommen als Kesselspeisewasser zum Einsatz. Ein ahnliches Ergebnis erzielen die Umkehrosmose und die Destillation , bei denen auch nichtionische geloste Feststoffe entfernt werden.

Andere Methoden: Die Komplexbildung mit Polyphosphaten vermindert die Harte, fuhrt jedoch zur Uberdungung von Oberflachengewassern. Waschmittel enthalten oft noch in kleinen Mengen Komplexbildner, die Enthartung erfolgt jedoch heute im Wesentlichen durch Kationenaustauscher wie Zeolith A . Damit wird die Bildung von Kalkseifen verhindert, die Stabilitat der fur den Waschgang notwendigen Emulsion erhoht und die Heizelemente der Waschmaschine geschont.

Bei Dampflokomotiven wird auch die Innere Speisewasseraufbereitung verwendet.

Gerate mit elektrischen oder magnetischen Feldern fuhren zu keiner Beseitigung der Harte, und ihre Wirkung ist umstritten. Bestenfalls ist denkbar, dass bei der Kristallisation des uberschussigen Calciumcarbonates unter dem Einfluss dieser Felder die instabile Aragonit -Form gebildet wird, die aus feinen nadelformigen Kristallen besteht und suspendiert bleibt. Die normale Kristallisation zu dem stabileren Calcit dagegen bildet die bekannten Verkrustungen (Kesselstein). Die Wirkung dieser Art von Wasserbehandlung ist zeitlich begrenzt und geht deshalb nach einer gewissen Fließstrecke hinter dem Gerat wieder verloren. Eine Voraussetzung fur die beschriebene Wirkung scheint zu sein, dass Wechselfelder benutzt werden oder dass Wasser in einem statischen Feld verwirbelt wird. Deshalb bleiben z. B. auf der Wasserleitung aufgesetzte Magnetschuhe ohne jede Wirkung.

• Carbonat-Kompensationstiefe
• Biogene Entkalkung

• Heinrich Sontheimer, Paul Spindler, Ulrich Rohmann: Wasserchemie fur Ingenieure. DVGW-Forschungsstelle am Engler-Bunte-Institut der Uni Karlsruhe 1980, ZfGW-Verlag Frankfurt, ISBN 3-922671-00-4 .
• Vereinigte Kesselwerke AG , Babcock-Gruppe: Handbuch Wasser. 4. Auflage. Vulkan-Verlag, Essen 1974.
• Walter Kolle: Wasseranalysen ? richtig beurteilt. Grundlagen, Parameter, Wassertypen, Inhaltsstoffe, Grenzwerte nach Trinkwasserverordnung und EU-Trinkwasserrichtlinie. 2. aktualisierte und erweiterte Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2003, ISBN 3-527-30661-7 .
• Hanns-J. Krause: Aquarienwasser. Diagnose, Therapie, Aufbereitung. 2. verbesserte Auflage, Neuauflage. bede-Verlag, Kollnburg 1993, ISBN 3-927997-00-5

• Ubersichtskarte der Wasserharte deutschlandweit
• Ausfindigmachen der Wasserharte nach Postleitzahl in der Schweiz. Schweizerischer Verein des Gas- und Wasserfaches SVGW
• Ubersichtskarte der Wasserharte in Osterreich (PDF; 397 kB)

1. ↑ Anne Liewert: Die meteorologische Medizin des Corpus Hippocraticum. De Gruyter, Berlin/Munchen/Boston 2015, ISBN 978-3-11-041699-2 , S. 98, Google-Books-Ansicht
2. ↑ Anne Liewert: Die meteorologische Medizin des Corpus Hippocraticum. De Gruyter, Berlin/Munchen/Boston 2015, ISBN 978-3-11-041699-2 , S. 98, Fußnote 109; Google-Books-Ansicht
3. ↑ Wilhelmine Buchholz: Wasser und Seife, oder, Allgemeines Waschebuch. Hamburg / Leipzig 1866 ( eingeschrankte Vorschau in der Google-Buchsuche).
4. ↑ ^{a b c} Karl Holl, Helmut Peter, Dietrich Ludemann: Wasser . ISBN 3-11-125936-6 ( eingeschrankte Vorschau in der Google-Buchsuche).
5. ↑ falschlicherweise ?Auflosung“ genannt, die Saure ist aber kein Losungsmittel
6. ↑ Angewandte Chemie und Umwelttechnik fur Ingenieure. S. 340 ( eingeschrankte Vorschau in der Google-Buchsuche).
7. ↑ Wolfgang F. Tegethoff: Calciumcarbonat Von der Kreidezeit ins 21. Jahrhundert . Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-0348-8259-0 , S.   3 ( eingeschrankte Vorschau in der Google-Buchsuche).  
8. ↑ Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente. S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3 .
9. ↑ Jander/Jahr/Knoll: Maßanalyse, Sammlung Goschen Band 221, de Gruyter Berlin 1966, S. 209 ff.
10. ↑ Tabelle nach: Hanns-J. Krause: Aquarienwasser. Diagnose, Therapie, Aufbereitung. 2. verbesserte Auflage, Neuauflage. bede-Verlag, Kollnburg 1993, ISBN 3-927997-00-5 , S. 35.
11. ↑ aus dem Jahr 1987, BGBl. I S. 875
12. ↑ Wasch- und Reinigungsmittelgesetz .
13. ↑ Neue Hartebereiche fur Trinkwasser .
14. ↑ i. Verb. m. der Verordnung (EG) Nr. 648/2004 (PDF) (zuletzt geandert durch EG-Verordnung Nr. 907/2006 ) Art. 11 Abs. 4 und gemaß Anhang VII Abschnitt B derselben.
15. ↑ Wasserharte: Was muss beachtet werden? (PDF; 333 kB) Schweizerischer Verein des Gas- und Wasserfaches; abgerufen am 8. Mai 2017.