Ф?зика пол?мер?в

Матер?ал з В?к?пед?? ? в?льно? енциклопед??.
Перейти до нав?гац?? Перейти до пошуку

Ф?зика пол?мер?в  ? розд?л ф?зики , що вивча? пол?мери , ?хн? механ?чн? властивост? , флуктуац?? в ?хн?х системах, а також к?нетику пол?меризац?? , деградац?? та розпаду на мономери [1] [2] [3] [4] . За предметом вивчення вона т?сно пов'язана з х?м??ю пол?мер?в . У схем? под?лу ф?зичних наук вона належить до ф?зики конденсованих середовищ , використовуючи методи та ?деолог?ю статистично? ф?зики .

Пол?мери ? велик? молекули , а тому надто складн? для детерм?н?стичних метод?в. Однак статистичний п?дх?д дозволя? отримати результати, що виражають ст?йк? законом?рност?, оск?льки велик? пол?мери добре описуються в термодинам?чн?й границ? як системи з неск?нченним числом мономер?в, хоча насправд? число мономер?в у пол?мер? вочевидь ск?нченне.

Форма пол?мерних ланцюжк?в у розчинах пост?йно зм?ню?ться, що вимага? застосування принцип?в статистично? механ?ки. Пол?мери сильно в?дчувають зм?ни температури, зм?нюють свою механ?ку, в ?хн?х системах в?дбуваються фазов? переходи , наприклад плавлення .

В основ? статистичного п?дходу до ф?зики пол?мер?в лежить аналог?я з броун?вським рухом та ?ншими р?зновидами випадкових блукань . Найпрост?шою моделлю пол?меру ? ?деальний ланцюжок , що математично в?дпов?да? простому блуканню. Експериментально вивчення пол?мер?в використову? загально-ф?зичн? методи, так? як вит?сна хроматограф?я , в?скозиметр?я , динам?чне розс?яння св?тла тощо, визначаючи х?м?чн? та ф?зичн? властивост?. Експерименти допомагають математичному моделюванню та кращому розум?нню властивостей пол?мер?в.

Засновником галуз? пол?мерно? ф?зики вважа?ться Пол Флор? [1] . Значний внесок у ?? розвиток внесли радянськ? та укра?нськ? досл?дники.

Модел?

[ ред. | ред. код ]

?сну? два класи моделей пол?мерних скелет?в: ≪?деальн?≫ та ≪реальн?≫. ?деальн? модел? припускають, що мономери ланцюжка незалежн?. Це припущення непогано працю? для деяких пол?мер?в, у яких вза?мод?? р?зного типу фактично ур?вноважуть одна одну. ?деальн? модел? ? непоганою в?дправною точкою для досл?дження складн?ших систем, ? з ними легше працювати, особливо, коли треба враховувати багато параметр?в.

?деальн? ланцюжки

[ ред. | ред. код ]

Найпрост?шою моделлю пол?меру ? ланцюжок мономер?в, зчеплення м?ж якими зовс?м не ф?ксован?. У ц?й модел? сегменти пол?меру ф?ксовано? довжини зв'язан? м?ж собою так, що не ?сну? жодних обмежень на кути вза?мно? ор??нтац?? сус?дн?х ланок [5] . Тому пол?мер аналог?чний математичн?й задач? про випадков? блукання. Ланцюжки такого типу називають ?деальними.

Модель в?льно зчеплених ланок можна покращити, якщо заф?ксувати кут м?ж ор??нтац??ю сус?дн?х ланок, зумовлений специф?кою х?м?чних зв'язк?в . Це не заваджа? в?льному прокручуванню наступних ланок навколо осей сегмент?в.

Ще б?льш? обмеження наклада? модель утрудненого кручення, в як?й прокуручування ланок затруднене потенц?альною енерг??ю вза?мод??, що робить ?мов?рн?сть певного торс?йного кута пропорц?йною больцман?вському фактору:

де  ? певний потенц?ал,  ? стала Больцмана ,  ? абсолютна температура.

У модел? ?зомерних в?дносно кручення стан?в дозволен? торс?йн? кути визначаються м?н?мумами торс?йно? потенц?ально? енерг??. Довжина зв'язк?в та кути ф?ксован?.

Модель червопод?бного ланцюжка складн?ша. Вона врахову? жорстк?сть пол?мерного скелету, задаючи персистентну довжину . Пол?мери не повн?стю гнучк?, згинання вимага? енерг??. На масштаб? довжин, менших за персистентну довжину пол?мер дедал? б?льше схожий на жорсткий стрижень.

≪Реальн?≫ модел? пол?мерних скелет?в

[ ред. | ред. код ]

Вза?мод?ю м?ж мономерами ланцюжка можна змоделювати заданням вилученого об'?му. Результатом такого вилучення ? зменшення можливих конформац?й. Воно зводиться до випадкових блукань ?з забороною перетинання шляху. Так? випадков? блукання мають ?ншу статистику.

Вплив розчинника та температури

[ ред. | ред. код ]

Статистика окремого пол?мерного ланцюжка залежить в?д розчинника. У доброму розчиннику ланцюжок ма? витягнуту форму, а в поганому ? ланки пол?меру туляться одна до одно?. У крайньому раз? дуже поганого розчинника пол?мер скручу?ться в клубок, а в хорошому ? розтягу?ться, щоб зробити довжину контакту м?ж пол?мером та р?диною якомога б?льшою. У цьому випадку рад?ус г?рац?? наближено зада?ться в рамках наближення середнього поля Флор? як

,

де  ? рад?ус г?рац?? пол?меру,  ?число ланок (ступ?нь пол?меризац??) пол?мерного ланцюжка, а  ? показник Флор? .

Для доброго розчинника ; для поганого ? . Тому в доброму розчиннику пол?мер витягнутий ? схожий на фрактал. У поганому ? нагаду? тверду сферу.

Для так званого θ-розчинника , що зводиться до простих випадкових блукань. Тод? пол?мерний ланцюжок ?деальний.

Як?сть розчинника залежить в?д температури. Для гнучкого пол?меру низька температура може в?дпов?дати поганому розчиннику, а висока робить той самий розчинник хорошим. При певн?й температур?, яку називають θ-температурою , розчинник забезпечу? ?деальн?сть пол?мерного ланцюжка.

Вза?мод?я через вилучений об'?м

[ ред. | ред. код ]

Модель ?деального ланцюжка використову? припущення, що його ланки можуть перекриватися так, наче вони безт?лесн?. Насправд?, дв? ланки не можуть займати одне й те ж м?сце в простор?. Виника? вза?мод?я, яку моделюють як вилучений об'?м.

Найпрост?ше формулювання вилученого об'?му ? випадков? блукання без повторення д?лянок шляху. N крок?в випадкового блукання в тривим?рному простор? зада? конф?гурац?ю пол?меру. Цей шлях потр?бно будувати так, щоб ланки не налазили одна на одну. Така вимога значно зменшу? число можливих конф?гурац?й. Рад?ус г?рац?? ста? б?льшим, н?ж для ?деального ланцюжка.

Гнучк?сть та рептац?я

[ ред. | ред. код ]

Те, чи ? пол?мер гнучким, залежить в?д масштабу. Наприклад, подв?йник ланцюжок ДНК ма? персистентну довжину приблизно 50 нм. Його в?др?зок, менший в?д 50 нм (межа Макг?ннесса), схожий за повед?нкою на жорсткий стрижень [6] . А на масштаб? понад 50 нм, ДНК ? гнучкою.

Рептац??ю називають тепловий рух довгих л?н?йних, сплутаних макромолекул у розплав? пол?меру. Терм?н спор?днений з? словом рептил?я , вважа?ться, що рух сплутаних пол?мерних ланцюжк?в схожий на переповзання зм?й у клубку [7] . Концепц?ю рептац?? запровадив у ф?зику пол?мер?в П'?р-Жиль де Жен у 1971 роц?, щоб пояснити залежн?сть рухливост? макромолекул в?д ?хньо? довжини. Рептац?я ? тим механ?змом, яким поясню?ться в'язка пластичн?сть аморфних пол?мер?в [8] [9] . Надал? концепц?ю рептац?? уточнили Сем Едвардс та Дой Масао [10] [11] . Схож? явища властив? також б?лкам [12] .

Виноски

[ ред. | ред. код ]
  1. а б P. Flory, Principles of Polymer Chemistry , Cornell University Press, 1953. ISBN 0-8014-0134-8 .
  2. Pierre Gilles De Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics CORNELL UNIVERSITY PRESS Ithaca and London, 1979
  3. M. Doi and S. F. Edwards, The Theory of Polymer Dynamics Oxford University Inc NY, 1986
  4. Michael Rubinstein and Ralph H. Colby, Polymer Physics Oxford University Press, 2003
  5. H. Yamakawa, "Helical Wormlike Chains in Polymer Solution", (Springer Verlag, Berlin, 1997)
  6. G.McGuinness, Polymer Physics , Oxford University Press, p347
  7. Rubinstein, Michael (March 2008). Dynamics of Entangled Polymers . Pierre-Gilles de Gennes Symposium. New Orleans, LA: American Physical Society . Процитовано 6 April 2015 .
  8. De Gennes, P. G. (1983). Entangled polymers. Physics Today . American Institute of Physics. 36 (6): 33?31. Bibcode : 1983PhT....36f..33D . doi : 10.1063/1.2915700 . A theory based on the snake-like motion by which chains of monomers move in the melt is enhancing our understanding of rheology, diffusion, polymer-polymer welding, chemical kinetics and biotechnology
  9. De Gennes, P. G. (1971). Reptation of a Polymer Chain in the Presence of Fixed Obstacles. The Journal of Chemical Physics . American Institute of Physics. 55 (2): 572?571. Bibcode : 1971JChPh..55..572D . doi : 10.1063/1.1675789 .
  10. Samuel Edwards: Boltzmann Medallist 1995 , IUPAP Commission on Statistical Physics, арх?в ориг?налу за 17 жовтня 2013 , процитовано 20 лютого 2013
  11. Doi, M.; Edwards, S. F. (1978). Dynamics of concentrated polymer systems. Part 1.?Brownian motion in the equilibrium state . Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2 . 74 : 1789. doi : 10.1039/f29787401789 .
  12. Bu, Z; Cook, J; Callaway, D. J. (2001). Dynamic regimes and correlated structural dynamics in native and denatured alpha-lactalbumin. Journal of Molecular Biology . 312 (4): 865?73. doi : 10.1006/jmbi.2001.5006 . PMID   11575938 .