У этого термина существуют и другие значения, см.
Полиморфизм
.
Полиморфи?зм криста?ллов
[1]
(от
др.-греч.
πολ?μορφο?
≪многообразный≫) ? способность вещества существовать в различных
кристаллических структурах
, называемых
полиморфными модификациями
(их принято обозначать греческими буквами α, β, γ и т. д.).
Характерен для различных классов веществ. Полиморфизм для
простых веществ
называют
аллотропией
, но понятие полиморфизма не относят к некристаллическим аллотропным формам (таким, как газообразные O
2
и O
3
).
Частный случай полиморфизма, характерный для соединений со слоистой структурой ?
политипи?зм
(
политипи?я
). Такие модификации, политипы, отличаются между собой лишь порядком чередования атомных слоёв.
Открыт в
1798 году
М. Клапротом
на примере
карбоната кальция
, для которого были обнаружены две модификации
кальцит
и
арагонит
.
Полиморфизм объясняется тем, что одни и те же атомы вещества могут образовывать различные устойчивые кристаллические решётки, соответствующие минимумам на поверхности
энергии Гиббса
. Стабильной модификации отвечает глобальный минимум, метастабильным ? локальные минимумы. При повышении температуры более прочная
кристаллическая решётка
низкотемпературной модификации может характеризоваться меньшей энтропией за счёт того, что она менее восприимчива к возбуждению тепловых колебаний, поэтому другая модификация, характеризующаяся более крутой зависимостью энергии Гиббса от температуры, становится более выгодной.
При заданных условиях (
температура
,
давление
и др.) одна из модификаций является термодинамически стабильной, другие ? метастабильными. При изменении условий может оказаться стабильной другая модификация. Условия, при которых стабильна каждая из модификаций, изображаются на
фазовой диаграмме
соответствующего вещества. Переход из метастабильной модификации в стабильную, выгодную термодинамически, не всегда можно наблюдать на практике, так как он зачастую связан с кинетическими затруднениями. Примером является
алмаз
, полиморфная модификация
углерода
, которая при
нормальных условиях
метастабильна, но существует неограниченно долго. Это объясняется тем, что для перестройки кристаллической решётки требуется преодолеть
энергетический барьер
. Во многих случаях удаётся закалить высокотемпературную модификацию до комнатной температуры. Не удаётся закалить высокотемпературную фазу в случае
мартенситных превращений
, характеризующихся бездиффузионным переходом.
- Полиморфизм / Ройтбурд А. Л. // Плата ? Проб. ?
М.
: Советская энциклопедия, 1975. ? С. 604?607. ? (
Большая советская энциклопедия
:
[в 30 т.]
/ гл. ред.
А. М. Прохоров
; 1969?1978, т. 20).
- Верма А. Рам., Кришна П., Полиморфизм и политипизм в кристаллах, [пер. с англ.], М., 1969;
- Бокий Г. Б.,
Кристаллохимия
, 3 изд., М., 1971.
- Базаров И. П., Геворкян Э. В., Котенок В. В. Статистическая теория полиморфных превращений. -
М.
,
МГУ
, 1978. - 118 c.