ホ?ル?エル?法

ホ?ル?エル?法 （ホ?ル?エル?ほう、Hall?Heroult process）は、唯一?用化されているアルミニウムの製? 方法。溶融させた原料を電?分解させることで目的物質を得る溶融?電解の代表例である ^[1]。 1886年にアメリカのチャ?ルズ?マ?ティン?ホ?ルとフランスのポ?ル?エル? によりそれぞれ?自に開?された ^[2]。

?史 [ 編集 ]

ホ?ル?エル?法以前、金?アルミニウムは?石を金?ナトリウムもしくはカリウムと共に?空中で加熱することによって得られていた。その方法は複?で、?時高?であった原料を消費していたこともあり製造コストが非常に高く、19世紀前半にはアルミニウムは金や白金よりも高?であった。1855年のパリ万?博?? ではアルミニウムの延棒がフランスの戴冠用?玉と共に展示されており「粘土から得た銀」として注目された。また、フランス皇帝ナポレオン3世はアルミニウム製の食器を少?の重要な?賓にのみ使用していたといわれている ^[3]。カストナ?法の開?による金?ナトリウムの製造コスト低減などによってアルミニウムの製造コストも低減されていったが ^[4]、それでもワシントン記念塔の冠石にアルミニウムが採用された?時のアルミニウムは銀よりも高?であった ^[5]。

ホ?ル?エル?法は1886年のほぼ同時期に、アメリカの化?者チャ?ルズ?マ?ティン?ホ?ルとフランスのポ?ル?エル? によってそれぞれ?自に開?された。ホ?ル?エル?法では多量の電?を消費するが、ホ?ル?エル?法が開?されたのと同時期にヴェルナ??フォン?ジ?メンスによって?用的な?電機が?明されて大量の電?が供給可能になったことや、1888年にホ?ル?エル?法の原料となる酸化アルミニウムの工業的製法であるバイヤ?法がオ?ストリアの化?者カ?ル?ヨ?ゼフ?バイヤ?によって開?されたことで、ホ?ル?エル?法が?用化可能になった ^[6]^[7]^[8]。1888年、ホ?ルはピッツバ?グで初の大規模なアルミニウム製造工場を始め、それは後にアルミニウム製造の世界的なメ?カ?であるアルコア社となった ^[9]。

ホ?ル?エル?法に代わる新たなアルミニウム製造技術の開?も行われているがいずれも商用化には至っておらず、現在でもアルミニウムの工業生産にはホ?ル?エル?法が利用されている ^[10]。1997年、ホ?ル?エル?法はアルミニウム製造の商業化における重要性を認められ、アメリカ化?? よりNational Historic Chemical Landmarkに認定された ^[11]。

電極の消耗のほか多量の電力を要するため、?電のためにも大量の二酸化炭素が放出された。電力需要の高まりからか、1980年代には半分以上が水力?電で製造されていたのに2010年代後期には60%が石炭火力?電で賄われるようになり、 ^[12]製造により生じる二酸化炭素の大半が電極ではなく?電で生じるようになった。2012年には、アルミニウムの製造1トン?たり12.7トンの二酸化炭素が排出されたと見積もられている ^[13]。

方法 [ 編集 ]

ホ?ル?エル?法では、まず融? として氷晶石（現在は ?石から合成できるヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムの合成品が用いられている）とフッ化ナトリウムを電解? により1000 °C ほどで融解する ^{[注 1]}。そして、ボ?キサイトからバイヤ?法によって99.95%まで精?された酸化アルミニウムを5%程度入れて溶解させ、炭素電極で電?分解を行う。分解されたアルミニウムは融けて陰極に溜まり、酸素は陽極と反?して二酸化炭素となるが、800 °C 以上では炭素電極とさらに反?して一酸化炭素となる。

陰極

${\ce {Al^3+ + 3e- -> Al}}$

陽極

${\ce {O^2- + C -> CO + 2e-}}$

全?としての化?反?は以下のとおり。

{\ce {Al2O3 + 3C -> 2Al + 3 CO}}

?際には、陽極では CO よりもはるかに多くのCO ₂ が生成される。

${\ce {2O^2- + C -> CO2 + 4e-}}$

${\ce {2Al2O3 + 3C -> 4Al + 3CO2}}$

このときの理論分解電?はおよそ1.10Vである。?際には十分な電流密度、生産量を得ると共にアルミナを溶かす熱を供給するため3.9Vほどの電?が供給される。 ^[15]

ここで生成したアルミニウムは一部が電解層に溶解し、二酸化炭素と反?して酸化アルミニウムに?る逆反?が起こる。この逆反?は電流?率低下の要因となるため、ホ?ル?エル?法の最大電流?率は97%程度だと考えられている ^[16]。

{\ce {2Al + 3/2CO2 -> Al2O3 + 3/2CO}}

ホ?ル?エル?法の問題点は、融解及び電?分解で大量の電?を消費すること（アルミナ 1tにつき15000 kWh ^{[注 2]}）である。そのため、アルミニウムは「電?の缶詰」と呼ばれることがある ^[18]^[19]。

これに?し、アルミ缶をリサイクルすると、必要なエネルギ?はホ?ル?エル?法の3%で?むといわれているが、?際には融解時に空?中の窒素と反?して窒化アルミニウム AlN として一部が失われる。

この窒化物は融解時にるつぼの表面に浮かぶので捨てられるが、空?中の水分と徐?に反?してアンモニアを生じる。

{\ce {2Al + N2 -> 2AlN}}

{\ce {AlN + 3H2O -> Al(OH)3 + NH3}}

課題 [ 編集 ]

高?を必要とする
アルミナを溶かすため莫大な?度、エネルギ?を必要とする ^[16]。
電解液の腐食性が非常に高い
融?に使われるフッ素化物は非常に腐食性が?く、電解液を貯められる容器が存在しない。やむを得ず冷却して固?化したフッ素化物自身を利用しているが容器を冷却しつつ電解液を溶かすために多くの熱量を必要とする ^[16]

これによりホ?ル?エル?法は自由エネルギ??化ではなくエンタルピ??化となる。固?酸化物形電解セルのように?熱を無?なく分解に利用し高い?率を得ることが出?ない。

?率を上げるためには大型化で容器の表面積を減らすなどして熱損失を抑えると同時に電解液を最適な組成に保つなどして過電?を抑え理論電?に近づける必要がある。

熱損失だけを抑えても過電?が大きければ電解液が熱くなりすぎて電解槽を溶かしてしまうし、過電?だけを下げて?熱を抑えても熱損失が大きければ電解液が冷えすぎて固まってしまう。
エネルギ??率が?い
上記の短所によりエネルギ??率が?い。理論分解電?の4倍ほどの電?が必要であり電?エネルギ?の?率は理論上の1/4ほどでしかない。
電極を消耗する
陽極の炭素電極は酸素と反?し消耗するため交換が必要。
二酸化炭素を生じる
電極が消耗して二酸化炭素が生じる。地球?暖化を促進するリスクとなる。

新技術?競合技術 [ 編集 ]

非消耗電極 [ 編集 ]

高い?度、腐食性ゆえ非消耗電極の開?は困難を極める。

大きく分けて、金?、サ?メット、セラミックの3種類があり、金?は導電性に優れる一方セラミックは侵食が小さい。サ?メットは大凡その中間の性質を持つ。 ^[20]

ニッケル、銅、?、リチウムなど多種多?な金?およびその酸化物を用いて開?が行われてきたが ^[21]、十分な導電性と耐蝕性を?せ持つ電極は未だ?用化に至っていない。

アルコアは、電力源に自然エネルギ?を用いるだけでなく、炭素電極を非消耗型の電極に置き換えることで CO ₂排出を限りなくゼロに近づける方法を開?。2018年には、この?用化を目指すエリシス（Elysis）にアルコア、リオ?ティントと、Appleやカナダ、ケベック州政府が?額1億4,400万ドル出資した。2024年に?用化を目指している。 ^[22]^[23]^[24]^[25]

特許情報によればELYSISの開?した電極には銅、ニッケル、?、酸素が用いられる他予期せぬテルミット反? を防ぐための監視?置を考案している。 ^[26]

?式電解製? [ 編集 ]

アルミナを熱で溶かすのではなくイオン液?に溶かして電?分解する。

?式電解製?は空?アルミニウム電池の充電と全く同じプロセスである。

富士色素が空?アルミニウム電池の二次電池化に成功した他 ^[27]電池開?の?点から精力的な?究が?けられている。

?化アルミニウム [ 編集 ]

アルミナを一旦?素と反?させ融点の低い ?化アルミニウムを合成、これを電?分解する。

${\ce {2AlCl3 -> 2Al + 3 Cl2}}$

必要な電力は9.6kWh/kg-Alほどであり、ホ?ル?エル―法より25％ほど必要な電力を少なく出?る。

標準自由エネルギ?の問題で炭素などの?酸素?が反?に必要となるが ^[28]、電極と異なり?度は必要ないので、生物由?のバイオカ?ボンを使うことが出?、カ?ボンニュ?トラルを?現しやすくなる。

?素と原料の不純物によって起こる有害な?素化合物が生成される点が問題となっている。 ^[29]

炭素還元 [ 編集 ]

電?を用いず炭素だけで還元する。理論的には2080℃まで加熱すれば可能だがそのような高?は?現が困難である。

そこで、まずアルミの炭化物、?化物を作る方法、ケイ酸、酸化?と混合して粗合金を得た後に精?する方法が考えられたが、いずれもホ?ル?エル?法に勝るだけのコスト、エネルギ??率を達成できていない ^[30]^[31]。

脚注 [ 編集 ]

注? [ 編集 ]

^ 氷晶石と共に使用する融? として、フッ化アルミニウムを?げる資料も存在する ^[14]。
^ 製造に際し要する電?の量として「アルミニウム1tを製造するのに20,000kWh必要」というふうな?明の仕方を採っている資料（動?資料）も存在するが、この動?資料では更に、?料用アルミ缶（具?的な缶の大きさに?する?明は無いが、映像に登場するアルミ缶を目視する限りでは350ml入りアルミ缶と推測される）1個を製造するのに必要な電力として「100W電球を2日間点けっぱなしにするほどの電?量」とも?明している ^[17]。

出典 [ 編集 ]

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?連項目 [ 編集 ]

外部リンク [ 編集 ]

アルミニウムの誕生 - 『科?映像館』より。1960年に日本?金? （?時）の企?の下で制作された?報映?。
《?該映?の開始7分30秒後より?製?法による製?過程?明（但し製?現場?明は開始10分37秒後以降）》

この項目は、化? に?連した 書きかけの項目 です。この項目を加筆?訂正などしてくださる協力者を求めています（プロジェクト:化? ／ Portal:化? ）。

[15] 氷晶石と共に使用する融? として、フッ化アルミニウムを?げる資料も存在する ^[14]。

[19] 製造に際し要する電?の量として「アルミニウム1tを製造するのに20,000kWh必要」というふうな?明の仕方を採っている資料（動?資料）も存在するが、この動?資料では更に、?料用アルミ缶（具?的な缶の大きさに?する?明は無いが、映像に登場するアルミ缶を目視する限りでは350ml入りアルミ缶と推測される）1個を製造するのに必要な電力として「100W電球を2日間点けっぱなしにするほどの電?量」とも?明している ^[17]。

[koto-1] “ 溶融?電解 ”. コトバンク . 朝日新聞社 . 2016年4月29日 ??。

[2] “ No.1 アルミ［原料］その1 ”. 『やさしい技術?本』1997年3月?行分 . 神?製鋼所（KOBELCO） (1997年3月). 2017年5月11日 ??。

[3] “ パリ万博で登場した「粘土から得た銀」 ”. ?史を見たマテリアル . 神?製鋼所. 2016年4月30日 ??。

[cornell-4] “ Manufacturer and builder / Volume 20, Issue 9, 1888 ”. 2016年4月30日 ??。

[5] George J. Binczewski (1995). “The Point of a Monument: A History of the Aluminum Cap of the Washington Monument” . JOM 47 (11): 20-25. Bibcode : 1995JOM....47k..20B . doi : 10.1007/BF03221302 .

[iwasaki-6] 岩崎廣和「認定化?遺産第028? 日本初のアルミニウム生産の工業化 : 電?の原料化と?産技術の振興を理念に (特集化?遺産の第5回認定)」『化?と工業』第67?第7?、日本化??、2014年7月、599-601頁、 ISSN 0022-7684 、 NAID 40020140794 。
岩崎廣和「日本初のアルミニウム生産の工業化 : 認定化?遺産第028?「日本初のアルミニウム生産の工業化に?わる資料」(ヘッドライン:化?遺産,遺跡をたずねる) 」『化?と?育』第64?第1?、2016年、16-19頁、 doi : 10.20665/kakyoshi.64.1_16 。

[7] “ アルミニウムの?史 ”. 日本アルミニウム協?. 2016年4月30日 ??。

[8] 大澤直『現場で役立つ金?材料の基本と仕組み』秀和システムズ〈?解入門 : How-nual. Visual Text Book〉、2015年、135頁。 ISBN 978-4-7980-4325-8 。

[9] “ アルコア ”. コトバンク . 朝日新聞社. 2016年4月30日 ??。

[10] 大澤直『よくわかるアルミニウムの基本と仕組み』秀和システムズ〈?解入門 : How-nual Visual Guide Book〉、2010年、39頁。 ISBN 978-4-7980-2506-3 。

[11] “ Production of Aluminum: The Hall-Heroult Process ”. National Historic Chemical Landmarks . American Chemical Society. 2014年2月21日 ??。

[12] Solheim, Asbjorn (2019年4月24日). “ Is aluminium electrolysis using inert anodes a blind alley? ” (英語). #SINTEFblog . 2022年5月7日 ??。

[Das2012-13] Das, Subodh (2012). “Achieving Carbon Neutrality in the Global Aluminum Industry”. JOM 64 (2): 285-290. doi : 10.1007/s11837-012-0237-0 . ISSN 1047-4838 .

[14] “ アルミニウムの製造工程 ”. アルミニウムとは（基礎知識） . 日本アルミニウム協? . 2017年5月11日 ??。 “?該ペ?ジ後半の「アルミナ→アルミニウム」項より”

[16] “アルミニウムの電解精?” . ?金? Vol.30,No.2 . (1980) .

[増子ほか-17] ?, ?子、紘一?, 眞尾「アルミニウム製?技術の現? 」『?金?』第65?第2?、?金???、2015年、66-71頁、 doi : 10.2464/jilm.65.66 。

[18] 『 elements～メンデレ?エフの奇妙な棚～(10)”電?の缶詰～アルミニウム～” 』（インタ?ネット番組）科?技術振興機構（サイエンスチャンネル）、2004年、該?時間: 08:40 。 2017年5月11日 ?? 。

[20] “ アルミとは？ ”. アルミ精密切削加工.COM . （株）昭洋精機. 2017年5月11日 ??。 “?該ペ?ジ後半の「3．アルミ製?と電?」項より”

[21] “ アルミニウムの製?－中? ”. NHK for School . 日本放送協? . 2017年5月11日 ??。 “?明用動?有”

[22] He, Yong; Zhou, Ke-chao; Zhang, Yan; Xiong, Hui-wen; Zhang, Lei (2021-11-23). “Recent progress of inert anodes for carbon-free aluminium electrolysis: a review and outlook” (英語). Journal of Materials Chemistry A 9 (45): 25272-25285. doi : 10.1039/D1TA07198J . ISSN 2050-7496 . https://doi.org/10.1039/D1TA07198J .

[23] Padamata, Sai Krishna and Yasinskiy, Andrey S and Polyakov, Peter V (2018). Progress of inert anodes in aluminium industry . Сибирский федеральный университет. Siberian Federal University .

[24] “ Apple、先進のカ?ボンフリ? アルミニウム精練法の?現に道を開く ”. Apple Newsroom (日本) . 2021年12月29日 ??。

[25] “ Appleがベンチャ?とアルミの新製?法の確立を目指す、?室?果ガスを低減 ”. MONOist . 2021年12月29日 ??。

[26] “ バリュ?チェ?ンで協力して進めるアルミ生産の?炭素化 ”. PROJECT DESIGN - 月刊「事業構想」オンライン (2021年3月31日). 2021年12月29日 ??。

[27] “ Rio Tinto Alma smelter site for first commercial demo of ELYSIS GHG-free aluminum smelting technology ”. Green Car Congress . 2022年5月7日 ??。

[28] “ Primary Aluminum: Inert Anode and Wettable Cathode Technology in Aluminum Electrolysis ” (英語). Light Metal Age Magazine (2020年2月19日). 2022年5月7日 ??。

[29] “ 世界初！アルミニウム－空?電池の初の二次電池化を?現 ”. 富士色素 (2013年). 2022年5月5日 ??。

[30] 南條道夫, 金井俊治, 伊藤良雅, 谷??太?「 ?浴を反?媒?とするボ?キサイトの?化」『?金?』第34?第7?、?金???、1984年、382-388頁、 doi : 10.2464/jilm.34.382 、 ISSN 04515994 、 CRID 1390282681316784512 。

[31] Øye, Bjarte (2019年3月28日). “ Could the chloride process replace the Hall-Heroult process in aluminium production? ” (英語). #SINTEFblog . 2023年6月21日 ??。

[32] 一司, 大日方「炭素還元によるアルミニウムの製造に?する諸?究」『?金?』第14?第2?、1964年、120-128頁、 doi : 10.2464/jilm.14.120 。

[33] 良吉, ?保、修, 小川、秀夫, ?水、佐吉, 後藤「アルミナの高?炭素還元に?する基礎?究」『日本?業?誌』第103?第1191?、1987年、325-330頁、 doi : 10.2473/shigentosozai1953.103.1191_325 。

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