In
fisica
e
chimica
il termine
transizione di fase
(o "
passaggio di stato
" o "
cambiamento di stato
" o "
transizione di stato
")
[1]
indica la trasformazione di un sistema
termodinamico
da uno
stato di aggregazione
ad un altro
[2]
: la caratteristica distintiva di una transizione di fase e il brusco cambiamento di una o piu proprieta fisiche, in particolare la
capacita termica
, alla minima variazione di variabili termodinamiche come la
temperatura
. Alcuni esempi di transizioni di fase sono:
Tali transizioni avvengono quando l'
energia libera
di un sistema e
non-analitica
per alcuni valori delle variabili termodinamiche. Questa non-analiticita generalmente proviene da sistemi con un alto numero di particelle e non e presente in sistemi molto piccoli.
Stati di aggregazione della materia e passaggi di stato
Il primo tentativo di classificare le transizioni di fase e dovuto a
Paul Ehrenfest
, che raggruppo le transizioni di fase in base ai gradi di non-analiticita coinvolti. Sebbene utile, la classificazione di Ehrenfest risulta difettosa, come si vedra successivamente.
Sotto questo schema, le transizioni di fase erano classificate in due gruppi dalla piu bassa derivata dell'
energia libera di Gibbs
(entalpia libera) che risultava discontinua al momento della transizione. La transizione di fase del primo ordine presenta una discontinuita nella derivata prima dell'energia libera, calcolata rispetto ad una variabile termodinamica. Le varie transizioni solido/liquido/gas sono classificate al primo ordine in quanto la densita, che e legata all'inverso del volume, e il quale e la derivata prima dell'energia libera rispetto alla pressione, presenta una discontinuita lungo la transizione.
Le transizioni di fase del secondo ordine hanno una discontinuita in una derivata seconda dell'energia libera. Queste includono la transizione alla fase ferromagnetica in materiali come il
ferro
, dove la magnetizzazione, che e la derivata prima dell'energia libera rispetto al campo magnetico applicato, cresce dallo zero con continuita non appena la temperatura e al di sotto di quella di Curie, mentre la
suscettivita magnetica
, che e la derivata seconda dell'energia libera rispetto al campo, cambia con discontinuita. Nello schema di Ehrenfest potrebbero esserci, in principio, transizioni di fase del terzo ordine, del quarto, e cosi via.
Lo schema di Ehrenfest e un metodo di classificazione poco accurato, in quanto basato sulla teoria di campo medio: questa e inesatta in vicinanza della transizione di fase, poiche, come si vedra, trascura le fluttuazioni. Per esempio, predice una discontinuita finita nella capacita termica alla transizione ferromagnetica, ovvero una transizione del "secondo ordine", secondo la definizione di Ehrenfest. Nei ferromagneti reali, la capacita termica diverge all'infinito.
Nel moderno schema di classificazione, le transizioni di fase sono divise in due categorie:
- Le transizioni di fase del primo ordine sono quelle che coinvolgono un
calore latente
. Durante tali transizioni, un sistema termodinamico assorbe o rilascia una quantita di energia fissa, e generalmente grande. Poiche l'energia non puo essere istantaneamente trasferita dal sistema all'ambiente circostante, le transizioni del primo ordine sono associate a "regimi di fase mista" in cui alcune parti del sistema hanno completato la transizione, mentre altre ancora no. Questo fenomeno e familiare a chiunque abbia mai bollito un po' d'
acqua
: l'acqua non diventa subito vapore, ma forma una
turbolenta
mistura di acqua e
vapore acqueo
. I sistemi a fase mista sono difficili da studiare, a causa della loro dinamica violenta e difficili da controllare. Comunque, molte importanti transizioni sono incluse in questa categoria, comprese le transizioni solido/liquido/gas (aeriforme).
- La seconda classe e detta delle transizioni di fase continue, anche chiamate transizioni di fase del secondo ordine: queste non sono associate ad alcun calore latente. Esempi di transizioni di fase del secondo ordine sono la transizione
ferromagnetica
, la transizione
superfluida
.
Diverse transizioni sono note come transizioni di fase di ordine infinito. Sono continue, ma non rompono alcuna simmetria. L'esempio piu noto e la
transizione di Berezinsky-Kosterlitz-Thouless
nel
modello XY
in 2 dimensioni.
La maggior parte delle transizioni continue, e alcune di quelle del primo ordine, sono anche
transizioni di fase quantistiche
, responsabili, tra le altre cose, della separazione delle
forze fondamentali
, o del passaggio da un
plasma di quark e gluoni
, in cui questi ultimi sono liberi, alla
materia
adronica
, dove invece sono
confinati
. Infine molte transizioni di fase quantistiche in
gas elettronici
in 2 dimensioni sono di ordine infinito.
Nei sistemi contenenti fasi liquide e gassose, e presente una speciale combinazione di pressione e temperatura, nota come punto critico, dove la transizione liquido/gas diventa del secondo ordine. Vicino al punto critico, il fluido e sufficientemente caldo e compresso che la distinzione fra le due fasi e praticamente inesistente.
Cio e associato al fenomeno dell'
opalescenza critica
: il liquido presenta un aspetto torbido, dovuto a fluttuazioni di densita presenti in tutti gli ordini di grandezza (corrispondenti a tutte le lunghezze d'onda possibili, incluse quelle della luce visibile) che permettono la diffusione della luce in ogni direzione.
Le transizioni di fase spesso (ma non sempre) avvengono tra fasi a differente simmetria. Si consideri, ad esempio, la transizione tra un fluido (liquido o gas) e un
cristallo
. Un fluido, che e composto di atomi sistemati in modo disordinato ma omogeneo, possiede la simmetria traslazionale continua: ogni punto all'interno del fluido ha le stesse proprieta di qualsiasi altro punto. Un cristallo, d'altra parte, e formato da atomi sistemati in un reticolo regolare. Ogni punto nel solido non e simile agli altri, a meno che questi punti non siano separati da una stessa distanza reticolare.
Generalmente, in una transizione di fase, si puo distinguere una fase piu simmetrica rispetto alle altre. La transizione da una fase piu simmetrica ad una meno simmetrica va sotto il nome di rottura di simmetria. Nella transizione fluido-solido, ad esempio, la simmetria rotta e la traslazione nel continuo.
La transizione ferromagnetica e un altro esempio di transizione con simmetria rotta, in questo caso l'inversione della corrente elettrica di spin e delle linee del campo magnetico. Questa simmetria e anche detta "simmetria su-giu" o di "inversione temporale". Si rompe nella fase ferromagnetica a causa della formazione di domini magnetici contenenti momenti magnetici allineati. All'interno di ogni dominio c'e un campo magnetico che punta in una determinata direzione scelta spontaneamente durante la transizione. Il nome "inversione temporale" deriva dal fatto che la direzione della corrente viene invertita quando sono invertite le coordinate temporali.
La presenza o meno di una rottura di simmetria e importante per la classificazione e quindi il comportamento della transizione di fase: e stato precisato da
Landau
che, dato un qualsiasi stato di un certo sistema, si puo inequivocabilmente dire se sia o no in possesso di una particolare simmetria. Di conseguenza non e possibile deformare analiticamente una fase in un'altra in possesso di una simmetria differente: cio significa che, ad esempio, e impossibile per la fase solido-liquido finire in un punto critico come il liquido-gas. Comunque, le transizioni con rottura di simmetria possono essere o di primo o di secondo ordine.
Tipicamente, la fase a piu alta simmetria e sul lato piu caldo della transizione, mentre quella a simmetria piu bassa sul lato a temperatura piu bassa. Questo e certamente il caso per le transizioni solido-fluido e ferromagnetica. Cio accade perche l'
hamiltoniana
del sistema presenta tutte le simmetrie dello stesso, mentre a bassa energia alcune di queste mancano (questo fenomeno va sotto il nome di
rottura spontanea di simmetria
): a basse temperature, il sistema tende ad essere confinato in stati a bassa energia; alle temperature piu alte, le fluttuazioni termiche consentono al sistema di accedere a stati ad energia maggiore e quindi alle altre simmetrie dell'hamiltoniana.
Quando la simmetria e rotta, e necessario introdurre una o piu nuove variabili per descrivere lo stato del sistema. Ad esempio, nella fase ferromagnetica si deve introdurre la magnetizzazione, la cui direzione e scelta spontaneamente quando il sistema viene raffreddato al di sotto del punto di Curie. Tali variabili sono dette
parametri d'ordine
, poiche misurano il livello di ordine del sistema, e sono differenti a seconda del sistema che si sta studiando. Possono essere definiti anche per transizioni senza rottura di simmetria.
Le transizioni di fase con rottura di simmetria hanno un ruolo importante anche in
cosmologia
. Si e supposto che, nell'universo caldo delle
origini
, il vuoto possedesse un ampio numero di simmetrie. Con l'espansione e il raffreddamento dell'universo, il vuoto ha subito una serie di transizioni di fase con rottura di simmetria. Ad esempio la transizione elettro-debole ha rotto la simmetria SU(2)×U(1) del
campo elettrodebole
nella simmetria U(1) del ben noto
campo elettromagnetico
. Questa transizione e importante per comprendere l'asimmetria tra materia e antimateria presente nell'universo attuale.
Le transizioni di fase continue sono piu facili da studiare di quelle del primo ordine a causa dell'assenza di calore latente, e si e scoperto che hanno diverse interessanti proprieta. Il fenomeno associato con le transizioni di fase continue e detto fenomeno critico, dovuto all'associazione con il punto critico.
Le grandezze termodinamiche delle transizioni di fase continue possono essere caratterizzate da parametri detti esponenti critici: all'avvicinarsi della temperatura
a quella critica
, queste grandezze divergono secondo una legge di esponente a potenza. Utilizzando l'energia libera di Gibbs, si possono ricavare le espressioni di queste grandezze e quindi le dipendenze al limite. Ad esempio, per la
suscettivita magnetica
si ha:
![{\displaystyle \chi =-\left({\frac {\partial ^{2}\operatorname {G} }{\partial h^{2}}}\right)_{T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d26a40fbad3b0853f1775e8b954c52a6a7423cd5)
che, quando
, diverge secondo la legge:
![{\displaystyle \chi \sim \left|T-T_{C}\right|^{-\gamma }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d1a9624ccb7c2612d533377bb1c506ef76999c5b)
Con il
calore specifico
si ottiene:
![{\displaystyle C=-T\left({\frac {\partial ^{2}\operatorname {G} }{\partial T^{2}}}\right)_{h}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1950086fab180e8726d4f59c5c9b2ffb6769ae33)
che segue la seguente
legge di potenza
:
![{\displaystyle C\sim \left|T-T_{C}\right|^{-\alpha }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ff1af2bdc24fb87bc7f5bbb28166b830928ac7f7)
La costante
e l'esponente critico associato con la capacita termica. Non e difficile vedere che deve essere inferiore a
per non avere calore latente durante la transizione. Il suo effettivo valore dipende dal tipo di transizione di fase considerata. Per
, il calore specifico ha un "nodo" alla temperatura di transizione. Questo e il comportamento dell'elio liquido alla "transizione lambda" da uno stato normale a uno
superfluido
, per il quale gli esperimenti hanno trovato
. Per
, la capacita termica diverge alla temperatura di transizione (sebbene, per
, la divergenza non e abbastanza forte da produrre un calore latente). Un esempio di tale comportamento e la transizione di fase ferromagnetica in
dimensioni. Nel
modello di Ising
in
dimensioni per magneti monoassiali, dettagliati studi teorici hanno calcolato l'esponente
.
Alcuni modelli non seguono questa legge di evoluzione. Ad esempio, la teoria di campo medio predice una discontinuita finita della capacita termica alla temperatura di transizione, mentre il modello di Ising in due dimensioni ha una divergenza
logaritmica
. Comunque questi sistemi sono un'eccezione alla regola: le transizioni di fase reali presentano leggi di potenza.
Si possono poi definire ben due esponenti critici legati al parametro d'ordine (che per comodita indicheremo con
):
![{\displaystyle m\sim |T-T_{C}|^{\beta }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/da958f7b486736b0f7ba438b088846dbe9e50923)
![{\displaystyle m\sim h^{1/\delta }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3abe653409bee22d010ecab7cea94f73e6bf318d)
Per gli ultimi due esponenti critici, che possono essere definiti
e
bisogna innanzitutto introdurre la
funzione di correlazione
. La sua
trasformata di Fourier
,
, e legata all'esponente
dalla relazione:
![{\displaystyle \operatorname {G} (k)\simeq {\frac {1}{k^{2-\eta }}}\operatorname {f} (k\xi )}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/016052d585d39706827d2da8c142438179825408)
dove
e la lunghezza di correlazione; essa e la lunghezza rilevante di scala, ovvero se due siti (o
spin
, nel caso ferromagnetico) sono a una distanza piu grande di
, questi sono praticamente non correlati. Anche questa diverge secondo una legge di potenza:
![{\displaystyle \xi \sim |T-T_{C}|^{-\nu }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/96e461be9369d656899293556c7240fddbb4ddc4)
E importante il fatto che le transizioni di fase presenti in sistemi differenti posseggono lo stesso set di esponenti critici. Questo fenomeno e noto come universalita. Ad esempio, gli esponenti critici al punto critico liquido-gas sono risultati indipendenti dalla composizione chimica del fluido. Ancor piu stupefacente: essi sono un'esatta stima per gli esponenti critici della transizione ferromagnetica nei magneti monoassiali. Tali sistemi sono detti classi di universalita. L'universalita e una predizione della teoria del
gruppo di rinormalizzazione
, che stabilisce che le proprieta termodinamiche di un sistema vicino alla transizione di fase dipendono solo da un piccolo numero di caratteristiche, come la dimensionalita e la simmetria, e che la transizione e insensibile alle proprieta microscopiche del sistema.
Nel 1907,
Pierre Weiss
propose una teoria fenomenologica sul
ferromagnetismo
nella quale assunse che gli spin interagissero tra loro attraverso un campo molecolare proporzionale alla media (da qui "teoria di campo medio") della magnetizzazione.
E quindi particolarmente interessante studiare una applicazione di tale teoria ad un sistema ferromagnetico. Per poterlo descrivere e utile introdurre un semplice
modello reticolare
, noto come
modello di Ising
.
Il modello di Ising, costruito appositamente per un sistema ferromagnetico, cerca di rispondere a due precise richieste:
a) trovare equazioni abbastanza semplici da risolvere, possibilmente in maniera analitica, o al peggio con un computer;
b) non perdere in tale processo di semplificazione nessuna delle caratteristiche essenziali del sistema fisico che si vuole studiare.
La piu semplice hamiltoniana che si puo scrivere e:
![{\displaystyle H=-J\sum _{<i,j>}\sigma _{i}\cdot \sigma _{j}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4114a5beb88cd4c4b41ecdfdcbfd5d17b81fb742)
dove
e
sono indici che identificano i siti del reticolo,
e una costante di accoppiamento positiva, mentre
indica che la somma va fatta sui primi vicini. Riguardo alle due
, se queste sono intese come
matrici di Pauli
, questa hamiltoniana definisce il
modello quantistico di
Heisenberg
. Se con le
si intendono, invece, i vettori di spin classici, allora si sta definendo il
modello classico di Heisenberg
. Si puo ulteriormente semplificare, decidendo di prendere solo due valori possibili per
. Sara proprio questa hamiltoniana con questi ultimi spin quella utilizzata nel modello di Ising.
A questo punto si puo legare l'hamiltoniana con l'
energia libera di Helmholtz
tramite la
funzione di partizione
, che lega l'hamiltoniana alla temperatura e consente di calcolare la probabilita di una particolare configurazione del sistema o il valore medio del campo (in questo caso la magnetizzazione):
,
dove
,
costante di Boltzmann
.
Quest'ultima si lega molto semplicemente all'energia libera di Helmholtz:
.
Risolvere il modello di Ising non e affatto semplice: e per questo che Weiss propose la sua approssimazione di campo medio. L'approssimazione si basa sulla seguente idea: si consideri un particolare spin
, e si assuma che la corrispondente energia
possa essere calcolata sostituendo a tutti gli altri spin il loro valor medio
. In questo modo ci si riduce ad un problema classico di paramagnetismo. E conveniente mettere, poi, il sistema sotto l'azione di un campo magnetico esterno
, che aggiunge artificialmente la rottura di simmetria sperimentata dal sistema; in questo modo l'hamiltoniana totale risulta avere la forma seguente:
![{\displaystyle H=-J\sum _{<i,j>}\sigma _{i}\cdot \sigma _{j}-\mu \sum _{i}h_{i}\sigma _{i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d554aa9c4bf672cf321755ff4de5f9e916f2e3bf)
dove
e il
momento magnetico
.
Questa potra essere legata all'energia libera tramite la funzione di partizione e da questa, attraverso la sua
trasformata di Legendre
, si potranno determinare gli esponenti critici:
![{\displaystyle {\mathbf {F} }={\mathbf {G} }+\sum _{i}\sigma _{i}~h_{i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e7acbbecec3c9205afd1b77ab66d61a96935bb85)
Saranno infatti i minimi di quest'ultima a consentire il calcolo di tali esponenti, senza dimenticare che al posto di tutte le quantita con pedice
andra sostituito il corrispondente valore medio, il tutto nel limite di
tendente a
zero
(il che significa ricordarsi che la transizione, in realta, avviene senza alcun campo esterno).
L'approssimazione di campo medio, pero, non e valida: la formulazione, poco sopra riassunta, pur risultando molto semplice, ha lo svantaggio di non considerare le fluttuazioni dei campi. Molte, allora, sono le teorie che cercano di ovviare a tale inconveniente per poter spiegare dati sperimentali altrimenti inspiegabili. Tra queste si puo citare la
teoria di Ginzburg-Landau
, anch'essa una teoria di campo sul continuo.
Diagramma delle fasi del primo ordine
Riscaldamento dell'acqua in un diagramma T-Q (temperatura-calore). Alle transizioni di fase (liquefazione, evaporazione) corrisponde una temperatura costante.
La transizione di fase in
termodinamica
e rappresentabile soddisfacentemente dal diagramma delle fasi: il diagramma delle fasi e un piano pressione e temperatura come quello indicato in figura. Per l'ambito termodinamico di base interessano solo le transizioni del primo ordine e nelle fasi comuni: solida, liquida e vapore.
Come si vede nelle figure ogni punto del piano
rappresenta un determinato valore dei parametri della sostanza (a volume costante, anche se non necessariamente). Ogni punto rappresenta quindi una ben determinata fase della sostanza, eccetto che i punti che si trovano sulle linee: queste linee curve vengono dette
linee di transizione
, che dividono nettamente le fasi della sostanza. Ebbene sulle linee di transizione avviene il passaggio da una fase all'altra della sostanza: la transizione avviene solo per determinate coppie di valori
e chiaramente dipendono dal tipo di sostanza. Il punto C e il
punto critico
, cioe il punto dato da
, che rappresenta il valore massimo della temperatura per il quale la sostanza si puo trovare nello stato liquido, oltre tale temperatura la sostanza puo trovarsi solo in stato gassoso.
Il punto
e detto
punto triplo
: esso rappresenta l'unica coppia di valori per una determinata sostanza, nella quale le tre fasi coesistono simultaneamente. Questo punto e caratteristico per ogni sostanza e quindi viene usato con successo nella taratura della temperatura dei termometri.
Nelle due figure c'e una sottile ma importante differenza: la pendenza della curva di transizione liquido-solido. Nella figura 1 si ha l'andamento tipico delle transizioni per la maggior parte delle sostanze, come si vede l'aumento della pressione non provoca che piccole variazioni di volume in accordo con fatto che il liquido e poco comprimibile rispetto al solido. Viceversa la figura 2 mostra l'andamento caratteristico dell'acqua e di poche altre sostanze: la pendenza della curva e negativa cio implica proprieta peculiari dell'acqua e delle sostanze che presentano tale diagramma. La piu importante e il fatto che la densita dell'acqua liquida e maggiore di quella del ghiaccio, motivo per cui il ghiaccio galleggia sull'acqua.
L'equazione che caratterizza le transizioni di fase del primo ordine con pressione e temperatura che rimangono costanti, va ricercata nella conservazione del potenziale di Gibbs o energia libera di Gibbs:
, dove
e l'
energia interna
,
l'
entropia
,
l'
entalpia
. Si arriva ad un'equazione detta
Equazione di Clapeyron
che puo essere ricavata anche senza determinare i potenziali di cui sopra: il risultato e identico.
Consideriamo allora una
trasformazione reversibile
nella quale sono costanti la pressione e la temperatura: si conserva il potenziale di Gibbs:
![{\displaystyle G_{i}=G_{f}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/42a3b934924d7b41bc79f575f7e965047cc090cf)
cio significa che per un cambiamento infinitesimo della pressione e temperatura, da
e
si avra:
![{\displaystyle G_{i}+dG_{i}=G_{f}+dG_{f}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e5d96b3e7713241087d84ee900d462539fcefed0)
da cui:
![{\displaystyle dG_{i}=dG_{f}\;\;\rightarrow \;-S_{i}dT+V_{i}dp=-S_{f}dT+V_{f}dp}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1f6b620a22ad54c80d9f9485bbd5565e0e87f25a)
dalla quale si ottiene l'equazione differenziale di Clapeyron:
![{\displaystyle {\frac {dp}{dT}}={\frac {S_{f}-S_{i}}{V_{f}-V_{i}}}={\frac {\lambda }{T(V_{f}-V_{i})}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/214bb5811fe22a97b763a1ba62f9b7cc54718075)
dove
rappresenta il
calore latente
di trasformazione.
Dobbiamo far notare che questa equazione non e risolubile immediatamente: vi e bisogno di certe accettabili approssimazioni, poiche
dipende essa stessa dalla temperatura.
- ^
Quando si parla di "transizione di fase" si fa uso improprio del termine "fase", che in questo contesto indica lo
stato di aggregazione
(solido, liquido, gassoso).
- ^
Rolla
, p. 97
.
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