La
chimica quantistica
e la branca della
chimica teorica
che interpreta una serie di fenomeni utilizzando la
meccanica quantistica
.
Si trova al confine tra la
chimica
e la
fisica
e importanti contributi sono venuti da scienziati di entrambi i campi.
Una delle applicazioni e lo studio della
reattivita
di
atomi
e
molecole
sulla base del comportamento degli
elettroni
.
In linea di principio, il primo passo nella risoluzione di un problema di chimica quantistica consiste nel risolvere l'
equazione di Schrodinger
(o l'
equazione di Dirac
; vedi
chimica quantistica relativistica
), usando l'
hamiltoniano
elettronico molecolare. Cio porta alla determinazione della struttura elettronica della molecola.
La base della chimica quantistica e il modello ondulatorio dell'atomo, rappresentato come un piccolo, denso
nucleo
positivo circondato da elettroni. Tuttavia, a differenza del vecchio
modello di Bohr
dell'atomo, il modello ondulatorio descrive gli elettroni come una "nube di elettroni" che si muovono su
orbitali molecolari
, e la loro posizione e rappresentata dalla distribuzione di ampiezza di probabilita invece che da raggi discreti. La forma dettagliata della distribuzione e calcolata dall'
equazione di Schrodinger
assieme all'Hamiltoniano rappresentante l'energia degli stati elettronici. La potenza di questo modello risiede nel suo potere predittivo. In particolare, esso predice i gruppi di elementi chimicamente simili nella tavola periodica.
Anche se le basi matematiche della chimica quantistica sono state poste da
Schrodinger
nel
1926
, si ritiene in generale che il primo vero calcolo di chimica quantistica sia stato quello dei fisici tedeschi
Walter Heitler
e
Fritz London
sulla molecola di
idrogeno
(H
2
) nel
1927
. Il metodo di Heitler e London fu esteso dai chimici americani
John C. Slater
e
Linus Pauling
per diventare il metodo del legame di valenza (
Valence-Bond
, VB, o metodo
Heitler-London-Slater-Pauling
, HLSP). In questo metodo, si presta particolare attenzione alle interazioni tra coppie di atomi e questo e correlato da vicino ai classici diagrammi dei legami tra atomi.
Un approccio alternativo fu sviluppato nel
1929
da
Friedrich Hund
e
Robert S. Mulliken
, in cui gli
elettroni
sono descritti da funzioni matematiche delocalizzate sull'intera molecola. L'approccio di
Hund-Mulliken
o
metodo dell'orbitale molecolare
, MO, risulta meno intuitivo per i chimici, ma si e rivelato maggiormente capace di predire le
proprieta spettroscopiche
rispetto al metodo VB. Questo approccio e la base concettuale del
metodo
Hartree-Fock
e di altri metodi piu accurati, post Hartree-Fock.
Il
modello di Thomas-Fermi
fu sviluppato indipendentemente da
Thomas
e
Fermi
nel
1927
. Questo fu il primo tentativo di descrivere sistemi multielettronici sulla base della
densita elettronica
piuttosto che della
funzione d'onda
, anche se il modello di Thomas-Fermi non ebbe molto successo nel trattamento delle molecole. Il metodo tuttavia diede la base a quella che oggi viene chiamata
teoria del funzionale della densita
, o DFT (Density Functional Theory). Anche se questo metodo e meno sviluppato dei metodi post-Hartree-Fock, la sua capacita di trattare molecole poliatomiche piu grandi e persino
macromolecole
l'ha reso il metodo piu usato ad oggi in
chimica computazionale
.
Un passo ulteriore consiste nel risolvere l'
equazione di Schrodinger
con l'
hamiltoniano
molecolare totale per studiare il moto delle molecole:
- la risoluzione diretta dell'equazione di Schrodinger si chiama
dinamica chimica quantistica
;
- in approssimazione semiclassica, si chiama
dinamica molecolare semiclassica
;
- all'interno della
meccanica classica
, viene chiamata
dinamica molecolare
(MD).
Sono inoltre possibili approcci di tipo statistico.
La
dinamica
adiabatica
consiste nel considerare che le interazioni interatomiche possono essere rappresentate da un singolo
potenziale scalare
chiamato
superficie di energia potenziale
. Questa e l'
approssimazione di Born-Oppenheimer
, introdotta da
Born
e
Oppenheimer
nel
1927
. Le prime applicazioni pionieristiche di questo metodo furono effettuate da
Rice
e
Ramsperger
nel 1927 e
Kassel
nel
1928
(teoria RRK). La teoria RRK fu generalizzata nella
teoria RRKM
nel
1952
da
Marcus
che tenne conto della teoria della transizione di stato sviluppata da
Eyring
nel
1935
. Questi metodi permettono di calcolare semplici stime delle
velocita di reazione
unimolecolari a partire da alcune semplici caratteristiche della superficie di potenziale.
La
dinamica
diabatica
consiste nel considerare l'interazione tra diverse superfici di energia potenziale accoppiate, corrispondenti a differenti
stati quantici
elettronici s della molecola. I termini accoppiati sono definiti
accoppiamento vibronico
. I primi lavori pionieristici in questo campo sono dovuti a
Stueckelberg
(
1932
),
Landau
(1932) e
Zener
(
1933
) che culminarono con quella che oggi viene definita
transizione di Landau-Zener
. La formula da loro elaborata consente di calcolare la probabilita di transizione da due curve di potenziale diabatiche nell'intorno in cui l'approssimazione di Born-Oppenheimer fallisce.
L'applicazione della
teoria quantistica dei campi
in ambito chimico e diventata sempre piu comune nella fisica moderna. Una delle prime apparizioni esplicite si vide nella teoria del
fotomagnetone
. In questo sistema, i
plasmi
, ben conosciuti sia in fisica che in chimica, sono studiati per determinare la
quantizzazione
di base del
campo bosonico
sottostante. In generale, la teoria quantistica dei campi e d'interesse in molti campi della chimica, che includono:
astrochimica
,
chimica nucleare
,
idrodinamica quantistica
e
sonochimica
.
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