O
enlace glicosidico
e un tipo de enlace
covalente
co que se unen as moleculas de
carbohidratos
ou azucres a outras moleculas ou grupos, que poden ser outros carbohidratos ou non.
Un enlace O-glicosidico (o mais tipico) formase entre o grupo
hemiacetal
dun
sacarido
(ou derivado) e un grupo
hidroxilo
(OH) doutra molecula. Se o grupo que se une ao carbohidrato non e outro carbohidrato, este ultimo denominase
aglicona
e a molecula conxunta e un
glicosido
.
En Farmacoloxia moitas veces enlazanse substancias ao
acido glicuronico
por medio de enlaces glicosidicos para incrementar a sua solubilidade en auga. Isto chamase
glicuronidacion
. Moitos glicosidos tenen importantes funcions fisioloxicas.
O grupo
hemiacetal
dos carbohidratos (que conten o
carbono anomerico
) e bastante reactivo, e os enlaces glicosidicos formanse facilmente en presenza dun acido. E unha reaccion de
condensacion
na que se libera unha molecula de auga. Esta condensacion conecese como a
glicosidacion de Fischer
. Os enlaces glicosidicos son bastante estables; ainda que poden romper en presenza de acidos fortes en disolucion acuosa. Un enlace glicosidico unha vez formado, e un exemplo de
grupo funcional
acetal
.
Os
azucres redutores
, que son os que tenen un grupo hidroxilo libre no carbono anomerico, en disolucion acuosa poden existir en forma linal (que e minoritaria) ou en forma ciclica (que e a que adoptan a gran maioria das moleculas). Estas formas poden interconverterse doadamente. Soamente as formas ciclicas acetal tenen un
carbono anomerico
e poden formar un enlace glicosidico. Unha vez que se forma un enlace glicosidico, a unidade sacarida xa non pode adoptar a forma linal.
Un enlace glicosidico pode unir dous monosacaridos para formar un
disacarido
(por exemplo, a union de glicosa e frutosa forma o disacarido sacarosa), pero poden unirse en cadea tamen moitas unidades de monosacaridos formando polisacaridos complexos, como o
amidon
,
glicoxeno
,
celulosa
ou
quitina
.
Na cadea dos polisacaridos adoita a distinguirse o extremo redutor da cadea, que leva o carbono anomerico co OH libre, e o extremo non redutor, que e o oposto. O resto dos azucres da cadea (os que estan en medio) tenen o carbono anomerico implicado no enlace, polo que non esta libre. Nalgunhas moleculas como o disacarido
sacarosa
ningun carbono anomerico esta libre, porque ambos os dous participan no enlace, polo que non e unha molecula reductora.
O anel dos monosacaridos e unha estrutura bastante rixida, pero os enlaces glicosidicos confirenlle flexibilidade aos polisacaridos, polo que a cadea se pode enroscar en espiral nalguns deles. As orientacions destas torsions estan dentro do rango de valores permitido polo enlace.
Os enlaces glicosidicos dos que falamos ata agora denominanse enlaces O-glicosidicos, que son os tipicos, pero existen tamen enlaces N-glicosidicos, S-glicosidicos e C-glicosidicos. Cada tipo ten diferente susceptibilidade a hidrolise, e os mais resistentes son os C-glicosidicos.
No
enlace O-glicosidico
e un atomo de osixeno (O) o que une o carbohidrato co outro carbohidrato ou coa aglicona.
No
enlace N-glicosidico
os dous componentes unidos polo enlace estan unidos por un nitroxeno (N). Os compostos formados son as
glicosilaminas
(o termo N-glicosido e desaconsellado pola IUPAC
[
1
]
). Os nucleosidos tenen un enlace N-glicosidico entre o seu azucre e a sua
base nitroxenada
[
2
]
.
No
enlace S-glicosidico
os dous componentes estan unidos por un atomo de xofre (S). Os compostos orixinados son un tipo de
glicosidos
denominados tioglicosidos.
No
enlace C-glicosidico
os componentes enlazados estan unidos por un atomo de carbono (C). Os compostos denominanse compostos C-
glicosilados
(a IUPAC desaconsella chamarlles C-glicosidos). No
nucleosido
pseudouridina
o enlace entre o azucre e a base nitroxenada e C-C (nos nucleosidos normalmente e un enlace N-glicosidico).
Un exemplo e o acido 4-β-D-glicopiranosilbenzoico.
Numeracion e distincion α/β nos enlaces glicosidicos
[
editar
|
editar a fonte
]
Nos enlaces glicosidicos hai que numerar os atomos das moleculas e indicar o numero que tenen os atomos enlazados. Tamen hai que ten en conta que o carbono anomerico que interven no enlace pode estar en posicion
α
ou
β
, e isto hai que indicalo tamen, polo que existiran enlaces α-glicosidicos e β-glicosidicos
[
3
]
[
4
]
. O tipo de enlace e importante; por exemplo, os alimentos vexetais con enlaces β (celulosa) son mais dificiles de dixerir porque os mamiferos non temos encimas especializados na sua hidrolise, mentres que temos varios que hidrolizan os enlaces α. Exemplos son:
Glicosido hidrolases e glicosiltransferases
[
editar
|
editar a fonte
]
As
glicosido hidrolases
(ou glicosidases) son
encimas
que rompen os enlaces glicosidicos. As glicosido hidrolases tipicamente poden actuar ou sobre os enlaces glicosidicos α- ou sobre os β, pero non sobre ambos.
Antes de que as unidades de monosacaridos se incorporen as glicoproteinas, polisacaridos, ou
lipidos
nos organismos vivos, normalmente son primeiro "activados" unindose primeiro a un fosfato que forma parte dun
nucleotido
, como o
uridin difosfato
(UDP),
guanosin difosfato
(GDP),
timidin difosfato
(TDP), ou
citidin difosfato
(CDP). Estes intermediarios activados conecense como azucre-nucleotidos ou doantes de azucres. Moitas rutas biosinteticas utilizan mono- ou oligosacaridos activados por unha union difosfato a lipidos, como o
dolicol
. Estes doantes activados serven despois como
substratos
de encimas chamados
glicosiltransferases
, que transfiren a unidade de azucre desde o doante activado a un
nucleofilo
aceptor (o substrato aceptor).