O
enlace glicosidico
e un tipo de enlace
covalente
co que se unen as moleculas de
carbohidratos
ou azucres a outras moleculas ou grupos, que poden ser outros carbohidratos ou non.
Un enlace O-glicosidico (o mais tipico) formase entre o grupo
hemiacetal
dun
sacarido
(ou derivado) e un grupo
hidroxilo
(OH) doutra molecula. Se o grupo que se une ao carbohidrato non e outro carbohidrato, este ultimo denominase
aglicona
e a molecula conxunta e un
glicosido
.
En Farmacoloxia moitas veces enlazanse substancias ao
acido glicuronico
por medio de enlaces glicosidicos para incrementar a sua solubilidade en auga. Isto chamase
glicuronidacion
. Moitos glicosidos tenen importantes funcions fisioloxicas.
Formacion dun etil glicosido: A
glicosa
e o
etanol
combinanse formando un etil
glicosido
e
auga
. A reaccion a miudo favorece a formacion dun enlace α glicosidico como o mostrado debido ao
efecto anomerico
.
Enlace O-glicosidico entre dous
monosacaridos
, que forman un
disacarido
.
O grupo
hemiacetal
dos carbohidratos (que conten o
carbono anomerico
) e bastante reactivo, e os enlaces glicosidicos formanse facilmente en presenza dun acido. E unha reaccion de
condensacion
na que se libera unha molecula de auga. Esta condensacion conecese como a
glicosidacion de Fischer
. Os enlaces glicosidicos son bastante estables; ainda que poden romper en presenza de acidos fortes en disolucion acuosa. Un enlace glicosidico unha vez formado, e un exemplo de
grupo funcional
acetal
.
Os
azucres redutores
, que son os que tenen un grupo hidroxilo libre no carbono anomerico, en disolucion acuosa poden existir en forma linal (que e minoritaria) ou en forma ciclica (que e a que adoptan a gran maioria das moleculas). Estas formas poden interconverterse doadamente. Soamente as formas ciclicas acetal tenen un
carbono anomerico
e poden formar un enlace glicosidico. Unha vez que se forma un enlace glicosidico, a unidade sacarida xa non pode adoptar a forma linal.
Un enlace glicosidico pode unir dous monosacaridos para formar un
disacarido
(por exemplo, a union de glicosa e frutosa forma o disacarido sacarosa), pero poden unirse en cadea tamen moitas unidades de monosacaridos formando polisacaridos complexos, como o
amidon
,
glicoxeno
,
celulosa
ou
quitina
.
Na cadea dos polisacaridos adoita a distinguirse o extremo redutor da cadea, que leva o carbono anomerico co OH libre, e o extremo non redutor, que e o oposto. O resto dos azucres da cadea (os que estan en medio) tenen o carbono anomerico implicado no enlace, polo que non esta libre. Nalgunhas moleculas como o disacarido
sacarosa
ningun carbono anomerico esta libre, porque ambos os dous participan no enlace, polo que non e unha molecula reductora.
O anel dos monosacaridos e unha estrutura bastante rixida, pero os enlaces glicosidicos confirenlle flexibilidade aos polisacaridos, polo que a cadea se pode enroscar en espiral nalguns deles. As orientacions destas torsions estan dentro do rango de valores permitido polo enlace.
A salicina e un
glicosido
que ten un enlace O-glicosidico.
O
nucleosido
adenosina
ten un enlace N-glicosidico entre a
ribosa
e a
adenina
que o forman.
Os enlaces glicosidicos dos que falamos ata agora denominanse enlaces O-glicosidicos, que son os tipicos, pero existen tamen enlaces N-glicosidicos, S-glicosidicos e C-glicosidicos. Cada tipo ten diferente susceptibilidade a hidrolise, e os mais resistentes son os C-glicosidicos.
No
enlace O-glicosidico
e un atomo de osixeno (O) o que une o carbohidrato co outro carbohidrato ou coa aglicona.
No
enlace N-glicosidico
os dous componentes unidos polo enlace estan unidos por un nitroxeno (N). Os compostos formados son as
glicosilaminas
(o termo N-glicosido e desaconsellado pola IUPAC
[
1
]
). Os nucleosidos tenen un enlace N-glicosidico entre o seu azucre e a sua
base nitroxenada
[
2
]
.
No
enlace S-glicosidico
os dous componentes estan unidos por un atomo de xofre (S). Os compostos orixinados son un tipo de
glicosidos
denominados tioglicosidos.
A
sinigrina
e un exemplo de tioglicosido con enlace S-glicosidico.
No
enlace C-glicosidico
os componentes enlazados estan unidos por un atomo de carbono (C). Os compostos denominanse compostos C-
glicosilados
(a IUPAC desaconsella chamarlles C-glicosidos). No
nucleosido
pseudouridina
o enlace entre o azucre e a base nitroxenada e C-C (nos nucleosidos normalmente e un enlace N-glicosidico).
Un exemplo e o acido 4-β-D-glicopiranosilbenzoico.
O acido 4-beta-D-glicopiranosilbenzoico ten un enlace C-glicosidico.
Numeracion e distincion α/β nos enlaces glicosidicos
[
editar
|
editar a fonte
]
Nos enlaces glicosidicos hai que numerar os atomos das moleculas e indicar o numero que tenen os atomos enlazados. Tamen hai que ten en conta que o carbono anomerico que interven no enlace pode estar en posicion
α
ou
β
, e isto hai que indicalo tamen, polo que existiran enlaces α-glicosidicos e β-glicosidicos
[
3
]
[
4
]
. O tipo de enlace e importante; por exemplo, os alimentos vexetais con enlaces β (celulosa) son mais dificiles de dixerir porque os mamiferos non temos encimas especializados na sua hidrolise, mentres que temos varios que hidrolizan os enlaces α. Exemplos son:
Formacion da
maltosa
por medio dun enlace α(1-4), e de
lactosa
por enlace β(1-4).
Glicosido hidrolases e glicosiltransferases
[
editar
|
editar a fonte
]
As
glicosido hidrolases
(ou glicosidases) son
encimas
que rompen os enlaces glicosidicos. As glicosido hidrolases tipicamente poden actuar ou sobre os enlaces glicosidicos α- ou sobre os β, pero non sobre ambos.
Antes de que as unidades de monosacaridos se incorporen as glicoproteinas, polisacaridos, ou
lipidos
nos organismos vivos, normalmente son primeiro "activados" unindose primeiro a un fosfato que forma parte dun
nucleotido
, como o
uridin difosfato
(UDP),
guanosin difosfato
(GDP),
timidin difosfato
(TDP), ou
citidin difosfato
(CDP). Estes intermediarios activados conecense como azucre-nucleotidos ou doantes de azucres. Moitas rutas biosinteticas utilizan mono- ou oligosacaridos activados por unha union difosfato a lipidos, como o
dolicol
. Estes doantes activados serven despois como
substratos
de encimas chamados
glicosiltransferases
, que transfiren a unidade de azucre desde o doante activado a un
nucleofilo
aceptor (o substrato aceptor).