Laskennallinen kemia

Laskennallinen kemia on fysikaalisen kemian osa-alue, jossa kemiallista systeemia tutkitaan tietokonesimulaatiolla . Laskennallisella tutkimuksella on mahdollista tuottaa niin kvalitatiivista kuin kvantitatiivistakin tietoa systeemista. Yleensa kaytetyt menetelman jaetaan ab initio -menetelmiin seka klassiseen molekyylidynamiikkaan.

Ab initio -menetelmilla on mahdollista tuottaa niin kvalitatiivista kuin kvantitatiivistakin tietoa, kuten esimerkiksi molekyylirakenteita, sidos- ja vuorovaikutusenergioita, reaktiomekanismipolkuja, elektronitiheysjakaumia, varahtelytiloja ja muuta spektroskopista dataa. Koska kvanttimekaaniset menetelmat ovat laskennallisesti hyvin raskaita, joudutaan simulaatioissa rajoittumaan yleensa pieneen maaraan molekyyleja. Suuria molekyylimaaria voidaan kuitenkin mallintaa molekyylidynamiikalla, joka perustuu Newtonin liikeyhtaloiden numeeriseen integroimiseen. Talloin molekyylisysteemin kaytosta ? esimerkiksi suuren proteiinin ? voidaan tarkastella.

Laskennallisen kemian menetelmat pohjautuvat approksimaatioihin, joiden avulla monimutkaiset yhtalot ja yhtaloryhmat tulevat mahdollisessa ajassa ratkaistuksi. Osa approksimaatioista on perustavanlaatuisia kuten esimerkiksi Born?Oppenheimer- tai Hartree?Fock-approksimaatiot, osa taas numeerisia kuten kaytetty integrointialgoritmi tai kantafunktiojoukko. Poistamalla approksimaatioita on teoriassa mahdollista lahestya systemaattisesti eksaktia ratkaisua, joskin kaytannon kannalta tama ei ole tarkoituksen mukaista.

Ab initio -menetelmat

Kvanttikemia eli ab initio (lat. alusta alkaen) mallintaminen perustuu kemiallista systeemia kuvaavan Schrodingerin yhtalon ratkaisemiseen

{\hat {H}}\Psi =\left(-\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\nabla _{i}^{2}-\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{k}}}\nabla _{k}^{2}-\sum _{i}\sum _{k}{\frac {e^{2}Z_{k}}{|{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{k}|}}+\sum _{i<j}{\frac {e^{2}}{|{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}|}}+\sum _{k<l}{\frac {e^{2}Z_{k}Z_{l}}{|{\vec {r}}_{k}-{\vec {r}}_{l}|}}\right)\Psi =E\Psi

Ratkaisusta $\Psi$ voidaan maarittaa teoriassa kaikki systeemin ominaisuudet ja siihen liittyvat suureet, mutta kaytannon tulosten laatu riippuu kaytetysta menetelmista. Laskennalliset kustannukset kasvavat nopeasti systeemissa olevien elektronien lukumaaran kasvaessa, jolloin karkeammista approksimaatioista tulee valttamattomia. Pienet systeemit (alle 50 atomia) voidaan ratkaista hyvinkin tarkasti kayttamalla Hartree-Fock-teorian johdannaisia , mutta suurille systeemeille ei aaltofunktiopohjainen menetelma ole laskennallisista syista mahdollinen. Suurempia systeemeja (alle 1000 atomia) voidaan kuitenkin kuvata tiheysfunktionaaliteorian avulla, mutta kvantitatiiviset tulokset saattavat olla ? systeemista riippuen ? aaltofunktiomenetelmia heikompia.

Ab initio -menetelmat pohjautuvat yleensa niin kutsuttuun Born?Oppenheimer-approksimaatioon , jossa atomiydinten ja elektronien keskinainen liike erotetaan toisistaan ja kasitellaan ei-korreloituneena. Tama on yleensa perusteltua, koska jopa kevyin atomiydin eli protoni on yli 1800 kertaa elektronia massiivisempi. Elektronit asettuvat yleensa atomiydinten virittimaan ulkoiseen potentiaaliin ja elektronisysteemin aaltofunktio ratkaistaan talle systeemille. Born?Oppenheimer-approksimaation rajoissa tehdaan niin staattisia laskuja, kuten reaktiokinetiikkaa tai rakenneoptimointia, mutta myos ab initio -molekyylidynamiikkaa.

Molekyylidynamiikka

Kvanttimekaniikalla voidaan kuvata kuitenkin suhteellisen pienia systeemeja, mika on vakava rajoite esimerkiksi nestemaisia systeemeja mallinnettaessa tai haluttaessa dataa systeemin tilastolliseen analyysiin. Suurempia systeemeja (> 1000 atomia) (esimerkiksi suuret biomolekyylit) voidaan mallintaa molekyylidynamiikan avulla, jossa systeemin elektronirakenteen ratkaisemisesta luovutaan ja atomien valiset vuorovaikutukset kuvataan efektiivisilla vuorovaikutuksilla. Atomien valiset vuorovaikutukset kuvaa voimakentta , joka parametrisoidaan tuottamaan kokeellisia tuloksia.

Esimerkiksi yleisesti kaytetyssa AMBER (assisted model building with energy refinement) voimakentassa vuorovaikutuksia kuvaa potentiaalifunktio

{\mathcal {V}}(r^{N})=\sum _{sidokset}k_{i}(l-l_{i,0})^{2}+\sum _{kulmat}k_{i}(\theta _{i}-\theta _{i,0})^{2}+\sum _{torsio}\sum _{n}{\frac {1}{2}}V_{n}\left[1+\cos(n\omega -\gamma )\right]+\sum _{j=1}^{N-1}\sum _{i=j+1}^{N}f_{ji}{\biggl \{}4\epsilon _{ij}{\biggl [}\left({\frac {\sigma _{ij}}{r_{ij}}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma _{ij}}{r_{ij}}}\right)^{6}{\biggr ]}+{\frac {q_{i}q_{j}}{4\pi \epsilon _{0}r_{ij}}}{\biggr \}}

Kolme ensimmaista termia ovat molekyylin sisaisia vuorovaikutuksia ja viimeinen summatermi laskee atomien valiset vuorovaikutukset. Ensimmainen ja toinen summatermi huomioivat atomien valiset kovalenttisetsidokset ja sidoskulmat harmonisella potentiaalina. Sidospotentiaalin harmoninen approksimaatio on yleisesti kaytetty ja kohtalaisen hyva, kunhan sidos on jaykka. Torsio huomioi potentiaalin muutoksen sidoksen kiertyessa (esimerkiksi etaanin kohdalla, katso kuva oikealla). Viimeinen termi huomioi atomien valisen dispersio - ja sahkostaattisen vuorovaikutuksen, joka eri molekyylien valilla esiintyy. Suurissa molekyyleissa myos molekyylin sisaiset atomit vuorovaikuttavat esimerkiksi sahkostaattisesti keskenaan. Molekyylin sisaiset vuorovaikutukset huomioidaan yleensa kuitenkin kolmen sidoksen jalkeen, jolloin esimerkiksi dispersiovuorovaikutus jatetaan kovalenttisesti sitoutuneiden atomien valilta pois. Summan ensimmainen termi huomioi dispersiovuorovaikutuksen Lennard?Jones-mallin mukaisesti, ja jalkimmainen on kahden varauspisteen Coulombinen vuorovaikutus.