Efecto isotopico cinetico

El efecto isotopico cinetico ( EIC ) es una variacion en la velocidad de una reaccion quimica cuando en uno de los reactivos, un atomo es sustituido por uno de sus isotopos . Tambien es llamada fraccionamiento de isotopos , aunque este termino tecnicamente tiene un sentido mas amplio. Un EIC para hidrogeno y deuterio se representa como:

EIC={\frac {k_{H}}{k_{D}}}

con k _H y k _D como constantes de velocidad de reaccion .

Una sustitucion isotopica modificara enormemente la velocidad de reaccion cuando el reemplazo isotopico se da en un enlace quimico que es roto o formado en el paso limitante de la reaccion. En ese caso, el cambio en la velocidad de reaccion es llamado "efecto isotopico primario". Cuando en la sustitucion no esta involucrado el enlace que se rompe o se forma, aun asi se puede observar un pequeno cambio en la velocidad de reaccion llamado "efecto isotopico secundario". Asi, la magnitud del efecto isotopico cinetico puede ser usada para estudiar un mecanismo de reaccion . Si otros pasos de la reaccion son los que determinan su velocidad, el efecto de las sustitucion isotopica no podra ser percibido.

Los cambios isotopico son mas pronunciados cuando el cambio relativo en masa es mayor. Por ejemplo, el cambio de un atomo de hidrogeno a deuterio representa un 100% de incremento en masa, mientras que en la sustitucion de ¹²C con ¹³C , la masa aumenta solo un 8%. La velocidad de una reaccion que involucre un enlace C-H es tipicamente 6 a 10 veces mayor que la correspondiente a un enlace C-D, mientras que una reaccion de ¹²C es solamente ~1,04 veces mas rapida que la reaccion equivalente con ¹³C (aunque en ambos casos el isotopo es una unidad de masa atomica mayor).

La sustitucion isotopica puede modificar la velocidad de una reaccion de varias formas. En muchos casos, la diferencia puede ser racionalizada notando que la masa de un atomo afecta la frecuencia vibratoria del enlace quimico que forma, aun si la configuracion electronica es practicamente identica. Los atomos mas pesados llevan desde un punto de vista clasico a menores frecuencias vibracionales, o visto desde la mecanica cuantica , a una menor energia del punto cero . Con esto, se debe aportar mas energia para romper el enlace, resultando en una mayor energia de activacion para llevar a cabo la reaccion, lo que a su vez disminuye la velocidad medida (ver, por ejemplo, la ecuacion de Arrhenius ).

La ecuacion de Swain relaciona el efecto isotopico cinetico de la combinacion proton/tritio con la de proton/deuterio.

Detalles matematicos en una molecula diatomica [ editar ]

Una aproximacion para estudiar este efecto es en una molecula diatomica . La frecuencia vibracional fundamental ( ν ) de un enlace quimico entre un atomo A y uno B puede ser aproximado por un oscilador armonico :

\nu ={\frac {1}{2\pi }}{\sqrt {\frac {k}{\mu }}}

donde k es la constante de rotura del enlace, y μ es la masa reducida del sistema A-B:

\mu ={\frac {m_{A}m_{B}}{m_{A}+m_{B}}}

( $m_{i}$ es la masa del atomo $i$ ). En mecanica cuantica, la energia del nivel $n$ de un oscilador armonico esta dada por:

E_{n}=h\nu \left(n+{\frac {1}{2}}\right)

Asi, la energia del punto cero ( $n$ = 0) disminuira a medida que la masa reducida aumente. Con una menor energia del punto cero, mas energia se necesita para alcanzar la energia de activacion para romper un enlace.

Al cambiar un enlace carbono-hidrogeno por uno carbono-deuterio, k permanece constante, pero la masa reducida μ es diferente. Como buena aproximacion de pasar de C-H a C-D, la masa reducida aumenta aproximadamente en un factor de 2. Asi, la frecuencia para un enlace C-D debe ser aproximadamente 1/√2 o 0,71 veces la correspondiente al enlace C-H. Aun asi este efecto es mucho mayor que el cambiar un ¹²C por un ¹³C.

Aplicaciones [ editar ]

El efecto isotopico cinetico es utilizado para estudiar mecanismos de reaccion , por ejemplo en la halogenacion de tolueno : ^[
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Efecto isotópico cinético en la halogenación de tolueno.

Este "EIC intramolecular" estudia en particular la sustitucion de radicales de hidrogeno por bromo, utilizando tolueno mono-deuterado (obtenido por reduccion organica de cloruro de bencilo con zinc y acido acetico deuterado) y N -bromosuccinimida . Como el hidrogeno es reemplazado por el bromo mas rapidamente que el deuterio, el producto de la reaccion se enriquece en deuterio. Para analizar la composicion de deuterio por espectroscopia de masa , el producto de la reaccion es reducido de nuevo a tolueno con hidruro de litio y aluminio y se obtiene un EIC de 4,86. Esto esta en concordancia con el punto de vista aceptado generalmente de una sustitucion de radicales en donde un atomo de hidrogeno es sustituido por una especie radical libre de bromo, en el paso limitante de la reaccion.

Un mayor EIC de 5,56 se obtiene para la reaccion de cetonas con bromo e hidroxido de sodio formando una halocetona con la posicion α-carbonil deuterada. ^[
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Efecto isotópico cinético en la bromación de cetona.

En esta reaccion el paso limitante es la formacion de enolato por eliminacion de un proton (deuterio) de la cetona por una base. En este caso el EIC es calculado de la constante de reaccion para la 2,4-dimetil-3-pentanona regular y su isomero deuterado realizando medidas de densidad optica .

Efecto tunel [ editar ]

En algunos casos se observa un incremento adicional en la velocidad de reaccion del isotopo mas liviano, posiblemente debido a un efecto tunel . Esto es tipico en los atomos de hidrogeno que son lo suficientemente livianos como para exhibir un efecto tunel significativo.

Este efecto es observado en reacciones como la desprotonacion y yodacion de nitropropano con una base de piridina ^[
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] con un EIC de 25 a 25 °C:

y en una reaccion 1,5-sigmatropica de hidrogeno ^[
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] si bien se observa que es dificil extrapolar los valores experimentales obtenidos en temperaturas elevadas a temperaturas mas bajas: ^[
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Enlaces externos [ editar ]

Referencias [ editar ]

↑ The Deuterium Isotope Effect in the Side Chain Halogenation of Toluene Kenneth B. Wiberg and Lynn H. Slaugh; J. Am. Chem. Soc. ; 1958 ; 80(12) pp 3033 - 3039; doi 10.1021/ja01545a034 10.1021/ja01545a034
↑ Anomalous kinetic hydrogen isotope effects on the rat of ionization of some dialkyl substituted ketones R. A. Lynch, S. P. Vincenti, Y. T. Lin, L. D. Smucker, and S. C. Subba Rao J. Am. Chem. Soc. ; 1972 94pp 8351 - 8356; doi 10.1021/ja00779a012 10.1021/ja00779a012
↑ Rates and isotope effects in the proton transfers from 2-nitropropane to pyridine bases Edward Sheldon Lewis and Lance Funderburk J. Am. Chem. Soc. ; 1967 ; 89(10) pp 2322 - 2327; doi 10.1021/ja00986a013
↑ Mechanism of the 1,5-sigmatropic hydrogen shift in 1,3-pentadiene Michael J. S. Dewar, Eamonn F. Healy, and James M. Ruiz J. Am. Chem. Soc. ; 1988 ; 110(8) pp 2666 - 2667; doi 10.1021/ja00216a060
↑ Effect on Kinetics by Deuterium in the 1,5-Hydrogen Shift of a Cisoid-Locked 1,3(Z)-Pentadiene, 2-Methyl-10-methylenebicyclo[4.4.0]dec-1-ene: Evidence for Tunneling? William von E. Doering and Xin Zhao J. Am. Chem. Soc. ; 2006 ; 128(28) pp 9080 - 9085; (Article) doi 10.1021/ja057377v
↑ En este estudio el EIC es medido por RMN de protones. El EIC extrapolado a 25 °C es de 16,6 pero el margen de error es elevado.

Datos: Q1386472

[1] The Deuterium Isotope Effect in the Side Chain Halogenation of Toluene Kenneth B. Wiberg and Lynn H. Slaugh; J. Am. Chem. Soc. ; 1958 ; 80(12) pp 3033 - 3039; doi 10.1021/ja01545a034 10.1021/ja01545a034

[2] Anomalous kinetic hydrogen isotope effects on the rat of ionization of some dialkyl substituted ketones R. A. Lynch, S. P. Vincenti, Y. T. Lin, L. D. Smucker, and S. C. Subba Rao J. Am. Chem. Soc. ; 1972 94pp 8351 - 8356; doi 10.1021/ja00779a012 10.1021/ja00779a012

[3] Rates and isotope effects in the proton transfers from 2-nitropropane to pyridine bases Edward Sheldon Lewis and Lance Funderburk J. Am. Chem. Soc. ; 1967 ; 89(10) pp 2322 - 2327; doi 10.1021/ja00986a013

[4] Mechanism of the 1,5-sigmatropic hydrogen shift in 1,3-pentadiene Michael J. S. Dewar, Eamonn F. Healy, and James M. Ruiz J. Am. Chem. Soc. ; 1988 ; 110(8) pp 2666 - 2667; doi 10.1021/ja00216a060

[5] Effect on Kinetics by Deuterium in the 1,5-Hydrogen Shift of a Cisoid-Locked 1,3(Z)-Pentadiene, 2-Methyl-10-methylenebicyclo[4.4.0]dec-1-ene: Evidence for Tunneling? William von E. Doering and Xin Zhao J. Am. Chem. Soc. ; 2006 ; 128(28) pp 9080 - 9085; (Article) doi 10.1021/ja057377v

[6] En este estudio el EIC es medido por RMN de protones. El EIC extrapolado a 25 °C es de 16,6 pero el margen de error es elevado.

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