Ein
Bleiakkumulator
(kurz
Bleiakku
) ist ein
Akkumulator
, bei dem die
Elektroden
aus
Blei
bzw.
Bleidioxid
und der
Elektrolyt
aus verdunnter
Schwefelsaure
bestehen.
Bleiakkumulatoren gelten fur eine Lebensdauer von einigen Jahren als zuverlassig und preisgunstig. Im Vergleich mit anderen Akkumulatortypen haben sie -
verglichen mit anderen Energiespeichern
- im Verhaltnis zum Volumen eine große Masse sowie mit etwa 0,11 MJ/kg eine geringe
Energiedichte
. Bezogen auf das Volumen ist die Energiedichte der anderer Akkumulatoren ahnlich. Die bekannteste Anwendung ist die
Starterbatterie
fur Kraftfahrzeuge. Auch werden sie als Energiespeicher fur
Elektrofahrzeuge
eingesetzt. Wegen der großen Masse und ihrer Temperaturabhangigkeit sind sie hierfur allerdings nur eingeschrankt verwendbar. Das hohe Gewicht kann aber auch vorteilhaft genutzt werden, beispielsweise in
Gabelstaplern
, bei denen der Bleiakkumulator gleichzeitig als Gegengewicht an der Hinterachse dient.
Luigi Galvani
legte durch die Entdeckung der Muskelkontraktionen bei toten Froschen durch Beruhrung mit Eisen und Kupfer die Grundlage zur Entwicklung der
galvanischen Zelle
durch
Alessandro Volta
im Jahre 1792. Volta erkannte, dass die zuckenden Froschschenkel in Galvanis Versuch eine physikalische Grundlage haben, er untersuchte daraufhin die Kontaktspannung verschiedener Metalle und entwickelte die
elektrochemische Spannungsreihe
. 1802 entwickelte
Johann Wilhelm Ritter
ein ahnliches System, jedoch waren Ritters Zellen ? im Gegensatz zu Voltas Zellen ? nach der Entladung wieder aufladbar. Dieses wiederaufladbare Sekundarsystem war eine Vorform fur heute bekannte Akkumulatoren.
1854 entwickelte der deutsche Mediziner und Physiker
Wilhelm Josef Sinsteden
den ersten Bleiakkumulator. Sinsteden stellte zwei große Bleiplatten, die sich gegenseitig nicht beruhrten, in ein Gefaß gefullt mit verdunnter Schwefelsaure. Durch Anschließen einer
Spannungsquelle
und haufiges Auf- sowie Entladen (Formieren) erreichte er nach einer gewissen Zeit eine messbare
Kapazitat
. An einer der Platten bildete sich Bleidioxid (
Blei(IV)-oxid
), und an der anderen reines Blei. 1859 wurde Sinstedens Bleiakkumulator von
Gaston Plante
durch eine spiralformige Anordnung der Bleiplatten weiterentwickelt. Nach diesem Prinzip werden auch noch in jungerer Zeit Akkumulatoren gebaut.
In der Industrie gab es zunachst kaum Verwendung fur Strom speichernde Zellen, dies anderte sich erst zwanzig Jahre spater. 1866 entwickelte
Werner von Siemens
den
elektrischen Generator
und die Nachfrage nach Moglichkeiten zur Speicherung der elektrischen Energie stieg rasant an. 1880 wurde der Bleiakkumulator vom franzosischen Ingenieur
Camille Alphonse Faure
entscheidend weiterentwickelt, durch eine Beschichtung aus Bleipulver und Schwefel erreichte der Bleiakkumulator bereits nach wenigen Ladezyklen (dem Formieren) eine hohe Kapazitat.
[1]
Den ersten großen wirtschaftlichen Erfolg hatte
Henri Tudor
mit seinen Bleiakkumulatoren. Bereits 1882 soll es ihm gelungen sein, eine Gleichstromanlage unter Benutzung eines Wasserfalles zu entwerfen, die diverse Bleiakkumulatoren stetig wieder aufladen konnte. Er verwendete hierzu das Wasserrad der Muhle auf dem Landsitz seiner Eltern, dem sogenannten Irminenhof. Dieses System verwendete er, um die elektrische Beleuchtung im Irminenhof zu realisieren. Der Irminenhof war somit eines der ersten privaten Gebaude in Europa, das durchgehend elektrisches Licht hatte. Der erste große Auftrag fur Tudor war die elektrische Beleuchtung in der Stadt
Echternach
im Jahr 1886.
[2]
1887 wurde von
Adolph Muller
die erste Akkumulatorenfabrik Deutschlands gegrundet, aus ihr entwickelte sich spater der Konzern
VARTA
.
Im Jahr 1910 wurden bereits 70.000 Tonnen Blei fur Bleiakkumulatoren verwendet. Sie wurden als stationare und transportable Gleichstromquellen fur die
Schwachstromtechnik
eingesetzt.
Ein Bleiakkumulator besteht aus einem saurefesten Gehause und zwei Bleiplatten oder Plattengruppen, von denen die eine als positiv und die andere als negativ gepolte Elektrode dienen, sowie eine Fullung von 37-prozentiger (
Massenanteil
)
Schwefelsaure
(H
2
SO
4
) als
Elektrolyt
.
Bei der handelsublichen Ausfuhrung sind die Elektrodenplatten dicht ineinander geschachtelt, dazwischen befinden sich
Separatoren
zum Beispiel aus perforiertem, gewelltem
Polyvinylchlorid
(PVC), die eine direkte gegenseitige Beruhrung (
Kurzschluss
) verhindern. Die Anschlusse und Verbindungslaschen bestehen unter anderem bei Starterbatterien aus metallischem Blei.
Im entladenen (neutralen) Zustand lagert sich an beiden Elektrodengruppen eine Schicht aus
Blei(II)-sulfat
(PbSO
4
) ab. Im aufgeladenen Zustand haben die positiven Elektroden eine Schicht aus
Blei(IV)-oxid
(PbO
2
), die negativ gepolten Elektroden bestehen aus mehr oder weniger porosem Blei (Bleischwamm).
Die
Sauredichte
ist gleichzeitig ein Maß fur den
Ladezustand
. Sie betragt bei aufgeladenem Akkumulator ca. 1,28 g/cm³ (100 % Ladung) und bei entladenem Akkumulator 1,10 g/cm³ (Entladung 100 %, Tiefentladung). Der Lade- oder Entladezustand ist linear verknupft mit der Elektrolytdichte und verandert sich pro 0,01 g/cm³ um ca. 5,56 %, zum Beispiel 1,28 g/cm³→100 %, 1,19 g/cm³→50 %, 1,104 g/cm³→2 % Restkapazitat.
Die Wirkungsweise des Bleiakkumulators lasst sich anhand der bei der Ladung und Entladung bzw. der
Stromentnahme
ablaufenden chemischen Prozesse darstellen.
Bei der Entladung laufen folgende chemische Vorgange ab:
Negativer Pol:
Positiver Pol:
Die Entladung besteht in einer spontanen
Komproportionierung
.
Beim Laden laufen die Vorgange in Gegenrichtung ab, es handelt sich um eine erzwungene
Disproportionierung
.
Die Gesamtreaktion beim Entladen und Laden:
Nach rechts findet unter Energieabgabe die Entladung des Bleiakkus statt, nach links unter Energiezufuhr die Aufladung.
Aus der
elektrochemischen Spannungsreihe
kann man nun die Potentialdifferenz, also letztlich die elektrische Spannung, die entsteht, berechnen.
Selbstentladung:
Blei(IV)-oxid ist in schwefelsaurer Losung unbestandig.
Die
Uberspannung
des Wasserstoffs, die das Laden eines Bleiakkumulators uberhaupt erst moglich macht,
[3]
verlangsamt die elektrolytische Selbstentladung.
Die
Nennspannung
einer Zelle betragt 2 V, die Spannung schwankt jedoch je nach Ladezustand, Temperatur und Lade- oder Entladestrom zwischen ca. 1,75 und 2,4 V.
Die Energiedichte betragt 0,105 bis 0,16 MJ/kg (29 bis 44 Wh/kg)
[4]
, wahrend moderne
NiMH
-Zellen Werte zwischen 0,28 und 0,37 MJ/kg (80 bis 105 Wh/kg)
[5]
und Lithium-Akkus Werte bis 0,95 MJ/kg (260 Wh/kg) erreichen.
[6]
Bleiakkumulatoren konnen kurzzeitig hohe Stromstarken abgeben, sie haben also eine hohe Leistungsdichte. Diese Eigenschaft ist zum Beispiel fur Fahrzeug- und Starterbatterien notwendig und gehort zur Starke des Bleiakkumulators. Allerdings konnen mittlerweile Hochstrom-Lithiumionenakkus wesentlich hohere Stromstarken abgeben und wesentlich hohere Leistungsdichten (Faktor 8 bis 9) erreichen. Hochkapazitive Lithiumionenakkus
liegen etwas oberhalb von Bleiakkus (Faktor 1,5 bis 2).
[7]
Andererseits fuhren
Kurzschlusse
wegen dieser Eigenschaft zu extrem hohen Stromstarken, die zu Verbrennungen (Erhitzung von Werkzeugen) oder Branden (Verkabelung) fuhren konnen. Bei einem Kurzschluss konnen sich die Elektroden verformen.
Zur Vermeidung von versehentlichen Kurzschlussen sollten Starterbatterien immer erst am Masse-Pol (beim Kfz Minus-Pol) getrennt und zuletzt an diesem angeschlossen werden. Damit wird die Moglichkeit eines Kurzschlusses vermieden, der sich durch das Hantieren am Plus-Pol und gleichzeitiger Beruhrung des Fahrzeugchassis bei nicht abgeklemmtem Masse-Pol ergeben kann (z. B. durch Abrutschen eines leitenden Werkzeugs).
Die fur das Laden des Bleiakkus notwendige Uberspannung des Wasserstoffes kann durch Verunreinigungen von
Edelmetallen
und
Eisen
,
Nickel
und
Kobalt
gestort werden. Befinden sich (etwa aus verunreinigtem Blei) solche Metallsalze in der Schwefelsaure, lagern sich die entsprechenden Metalle beim Laden bevorzugt auf der Oberflache an der
Bleielektrode
an und bilden dort Lokalemente, an denen die
Uberspannung
des
Wasserstoffs
verringert ist. Dann entwickelt der Akku beim weiteren Laden nur noch Wasserstoff; er ?
gast
“ aus und bildet keine Bleiuberzuge mehr. Solche Akkus lassen sich dann nicht wieder aufladen.
[3]
[8]
Grundsatzlich kann bei den Ladevorgangen
Knallgas
entstehen. Knallgas kann auch bei Selbstentladung entstehen,
[9]
insbesondere nach Reduzierung der Uberspannung des Wasserstoffs durch Verunreinigungen. Bei einigen Bauarten wird das gebildete Knallgas indes uber eine z. B. im Batteriedeckel vorhandene Katalysatorpatrone zu Wasser rekombiniert, so dass kein Wasser durch Gasung verloren geht und die Batterie entsprechend wartungsarmer und sicherer ist.
[9]
[10]
Etwaig entweichendes Knallgas kann sich hingegen durch Funken entzunden und zu gefahrlichen Verpuffungen fuhren. Die Gefahr der Funkenbildung besteht vor allem beim An- oder Abklemmen der Batterieanschlusse oder bei
elektrostatischer Aufladung
(zum Beispiel des Kunststoffgehauses durch Reiben) oder nach Betatigen des
Anlassers
durch
Induktionsspannungen
. Daher mussen geschlossene Raume, in denen Bleiakkumulatoren geladen werden, sicherheitshalber beluftet werden.
[11]
Bleiakkus konnen eine Lebensdauer von etlichen Jahren erreichen. Wahrend ungenugend geregelte Akkumulatoren als
Starterbatterie
oft nur 2 bis 4 Jahre einsetzbar sind, konnen hochwertige Ausfuhrungen bis zu 10 Jahre ihre Funktion erfullen.
Antriebsbatterien (Traktionsbatterien)
oder
Speicherbatterien
konnen je nach Qualitat und Belastung zwischen 5 und 15 Jahre Lebensdauer erreichen. Bei Bleiakkumulatoren gleicher Kapazitat und Große, aber mit verschiedenem Gewicht, ist in der Regel der schwerere Akkumulator langer haltbar, da die Bleigeruste starker ausgefuhrt sind. Die Belastbarkeit im Neuzustand ist davon nicht direkt beeinflusst, da auch eine schwachere Blei-Struktur mit großer aktiver Oberflache ausgefuhrt werden kann (Strukturierung). Generell altern Akkumulatoren und zahlen als Verschleißteil. Das liegt bei Bleiakkumulatoren in erster Linie an der inneren
Korrosion
(bei nur außerer Korrosion,
siehe auch:
Polfett
) der Bleigeruste der Elektroden, an der Entstehung von feinen Kurzschlussen und an der
Sulfatierung
des Bleis, die bewirkt, dass sich die PbSO
4
-Kristalle zu immer großeren Verbunden zusammenschließen. So verringert sich die elektrochemisch aktive Oberflache des PbSO
4
. Durch diese kleinere Oberflache lost sich das PbSO
4
immer schlechter. So dauert es sehr lange, bis eine hinreichend hohe Konzentration an Pb
2+
vorliegt. Außerdem ist die elektrische Leitfahigkeit des Sulfats geringer als diejenige von Blei. Der dadurch erhohte Innenwiderstand der Zelle fuhrt bei Belastung zu einem starkeren Spannungsabfall.
Zum Aufladen muss ein passender
Laderegler
verwendet werden, um die vor allem bei geschlossenen gebundenen Bleiakkumulatoren (Blei-Gel, Blei-Vlies) schadliche
Uberladung
zu vermeiden und die
Gasung
zu beschranken. Bei offenen Bleiakkumulatoren mit flussigem Elektrolyt ist Uberladung weniger kritisch, da die durch Ausgasung entstandenen Verluste mit destilliertem Wasser ausgeglichen werden konnen und die Gasung zu einer Durchmischung der Saure fuhrt und eine nachteilige Saureschichtung verhindert. Fur Bleiakkumulatoren geeignete Laderegler stellen einen maximalen Ladestrom zur Verfugung, bis die Zellenspannung einen typischen Wert von 2,3 bis 2,35 V erreicht hat, anschließend halten sie die Spannung konstant.
Bleiakkumulatoren sollten nicht
tiefentladen
(Zellenspannungen unter 1,7 V) werden,
[12]
da dies den Akkumulator unbrauchbar machen kann. Unter diesem Wert gilt ein Akkumulator als tiefentladen und ist moglichst umgehend geeignet aufzuladen.
[13]
[14]
[15]
Ein Tiefentladeschutz kann Tiefentladung verhindern, wahrend der Laderegler vor Uberladung schutzt.
Verunreinigungen im Elektrolyten wie zum Beispiel Eisen- oder Edelmetallsalze setzen die
Uberspannung
des Wasserstoffs herab und leiten deshalb eine spontane
Selbstentladung
ein.
Zum Aufladen ist ein
Ladegerat
zu verwenden. Die im Gerat enthaltene elektronische Schaltung, der
Laderegler
, steuert den Ladevorgang und setzt das
Ladeverfahren
um.
Im Wesentlichen durchlauft die Ladung die Phasen
- Hauptladung
- Boostladung
- Ausgleichsladung (nur Nassakkus)
- Ladungshaltung (float)
Fur Dauerbetrieb geeignete Laderegler stellen einen Ladestrom zur Verfugung, der in
Ampere
(A) ublicherweise 1/10 der Kapazitat in Amperestunden (Ah) des Akkus entspricht. Dieser wird aufrechterhalten, bis die Zellenspannung einen typischen Wert von 2,3 bis 2,35 V erreicht hat. Anschließend wird die Betriebsart automatisch auf Konstantspannung umgeschaltet, der die Selbstentladung ausgleicht.
Der Laderegler dient bei geschlossenen gebundenen Bleiakkumulatoren (Blei-Gel, Blei-Vlies) insbesondere dazu, schadliche
Uberladung
zu vermeiden und die
Gasung
zu beschranken. Bei zellspannungsgesteuerten Ladegeraten wird in der Hauptladephase die Zellspannung uberwacht, bis diese 2,35 V je Zelle erreicht hat. Danach wird die Ladespannung fur wenige Stunden auf 2,4 V angehoben, um danach auf die Ladehaltungsspannung zu reduzieren.
Bei offenen Bleiakkumulatoren mit flussigem Elektrolyt ist Uberladung weniger kritisch, da die durch Ausgasung entstandenen Verluste mit destilliertem Wasser ausgeglichen werden konnen. Die Gasung ist bei Nass-Bleiakkus sogar erwunscht, da die aufsteigenden Gasblaschen nach dem Prinzip der
Mammutpumpe
eine Durchwalzung der Saure bewirkt und so eine sich im Laufe der Zeit mogliche Ausbildung von Saureschichten verschiedener Dichten vermindert.
Wichtig fur die Verwendung sind vor allem die Zuverlassigkeit, Verfugbarkeit und Wirtschaftlichkeit durch niedrige Kosten.
In Deutschland nahm der Bleiakkumulator aufgrund der großen Erfahrungen durch den Einsatz in
U-Booten
ab dem
Ersten Weltkrieg
eine herausragende Stellung bei Forschung und Produktion ein.
Allerdings steht die Wirtschaftlichkeit von Bleiakkumulatoren durch fallende Kosten fur andere Akkumulatorensysteme, vor allem bei robusten
Lithium-Eisenphosphat-Akkumulatoren
zunehmend in Frage. Hinzu kommt der Nachteil des hohen Gewichts, das ein Hemmnis in der
Elektromobilitat
ist, weil dadurch die Reichweite des Fahrzeugs vermindert wird. Gegenuber Lithium-Akkumulatoren haben Bleiakkumulatoren im stationaren Einsatz (zum Beispiel als
Solarbatterie
) den Vorteil, dass sie kein
Batteriemanagementsystem
zur Uberwachung der Akkuzellen benotigen. Stationare Speichersysteme mit Bleiakkumulator konnen daher gunstiger angeboten werden und arbeiten ublicherweise wirtschaftlicher als Systeme mit Lithium-Akkumulator.
[16]
Eine EFB- (enhanced flooded battery) oder AFB-Batterie (advanced flooded battery) ist eine verbesserte Starterbatterie fur Kraftfahrzeuge mit Verbrennungsmotoren.
Um die Emissionswerte durch automatische Motorabschaltung zu senken, werden
Start-Stopp-Systeme
mit EFB-Batterietechnik verwendet. Es ist eine Weiterentwicklung der herkommlichen Nassbatterie (Akkumulator). Diese Batterien sind zyklenfester und ruttelfester und haben eine bessere Alterungsstabilitat, eine bessere Ladungsaufnahme und thermische Stabilitat als konventionelle Starterbatterien.
[17]
Sie sind gunstiger als AGM-Batterien (engl.: AGM, absorbing glass mat) und werden dort eingesetzt, wo die Tiefentladeeigenschaften (deep cycle) einer AGM-Batterie nicht benotigt werden.
[18]
Ein weiterer Vorteil ist die langere Lagerfahigkeit dieser Batterie. Das kommt nicht nur den Handlern, sondern auch denjenigen Autofahrern zugute, die ihr Fahrzeug nur saisonal nutzen.
[19]
Der Grundaufbau ist analog zu einer herkommlichen Nassbatterie; Veranderungen in Details ergeben die verbesserten Eigenschaften: Die Zugabe von speziellen Kohlenstoffadditiven zum Blei reduziert die Sulfatbildung und verringert den inneren Widerstand. Die Batterie kann tiefer entladen werden und hat eine bessere Ladungsannahme, sie kann schneller aufgeladen werden und verfugt uber eine hohere thermische Stabilitat. Dies ermoglicht einen Einsatz in kalten sowie auch heißen Regionen.
Ein weiterer Unterschied liegt im Plattenaufbau. Die positiven Bleiplatten werden in ein spezielles Polyestergewebe sowie einen ionendurchlassigen Taschenseparator eingepackt. Die Plattensatze einer EFB-Batterie haben eine mittlere Kompression. Nach dem Auffullen der EFB-Batterie mit flussigem Elektrolyt saugt sich das Polyestergewebe damit voll und dehnt sich aus. Dadurch wird ein Druck auf die positiven Platten erzeugt, der dem aktiven Material zusatzliche Festigkeit verleiht.
Eine weitere Einsatzmoglichkeit findet sich in Fahrzeugen mit starken Vibrationen wie Traktoren, Gelandefahrzeugen, Baufahrzeugen sowie Booten.
Bleiakkus konnen auch in einer verschlossenen Bauform hergestellt werden, die lageunabhangig betrieben werden konnen. Hierzu gehoren die
VRLA-Akkumulatoren
. Die Saure wird dabei in
Glasfasermatten
(engl.: AGM, absorbing glass mat) oder als Gel in
Kieselsaure
gebunden. Ihr Vorteil besteht darin, dass beim vorschriftsmaßigen Laden in den Zellen nur wenig Knallgas entsteht und das Nachfullen von destilliertem Wasser entfallt. Sollte durch Laden mit zu hoher Spannung zu schnell zu viel Gas entwickelt werden, offnen sich Uberdruckventile, bevor das Gehause platzt.
Auch beim vorschriftsmaßigen Laden entsteht etwas Knallgas, das an der negativen Elektrode zu Wasser rekombiniert. Ein Teil des Gases geht jedoch ungewollt durch Diffusion und Undichtigkeiten verloren. Deshalb trocknen VRLA-Akkumulatoren langsam aus. Sie sind nach 4 bis 5 Jahren in der Regel wegen des dadurch angestiegenen Innenwiderstands und geringer gewordener Kapazitat unbrauchbar.
Bleiakkumulatoren werden vorrangig als
Pufferbatterien
eingesetzt. Pufferbatterien unterstutzen oder ersetzen bei Ausfall die Stromversorgung. Dabei spielen das hohe Gewicht und das Volumen nur eine untergeordnete Rolle.
Anwendungsbeispiele:
In vielen Fallen werden Bleiakkumulatoren heute schon durch
Lithium-Ionen-Akkumulatoren
ersetzt. Der derzeit (2019) hohere Anschaffungspreis, meist 4-fach, wird oft durch die hohere Leistungsfahigkeit und Lebensdauer ausgeglichen, meist 15 Jahre.
[20]
Bleiakkumulatoren werden in erster Linie als
Starterbatterien
, aber auch als
Traktionsbatterien
in Fahrzeugen verwendet. Starterbatterien liefern Strom zum Starten eines
Verbrennungsmotors
mit einem
Anlasser
und puffern standig die Bordspannung. Sie liefern Strom beim Ausfall der
Lichtmaschine
und bei stehendem Motor. Traktionsbatterien liefern die Antriebsenergie fur Fahrzeuge. Bei
Gabelstaplern
dienen Bleiakkumulatoren auch als Ausgleichsmasse (Gegengewicht) fur die vor der Vorderachse aufgenommene Last. Bei Rollstuhlen erhoht die tief eingebaute schwere Bleibatterie die
Kippsicherheit
.
Der Bleiakkumulator wird wegen seiner geringen massebezogenen Kapazitat und Lebensdauer nach und nach durch andere Akkumulatorbauarten ersetzt werden.
[21]
So sind dezentrale oder mobile Anwendungen wegen der hohen Masse heute (2017) eher selten und beschranken sich auf wenige Anwendungen (zum Beispiel manche
Staubsaugroboter
sowie
Weidezaungerate
). Demgegenuber stehen die Robustheit und die gute Kalteresistenz von Bleiakkumulatoren.
Anwendungsbeispiele:
Bleiakkumulatoren zeichnen sich durch ihren hohen Grad an Wiederverwertbarkeit aus. Mit Hilfe des 2009 eingefuhrten
Pfandsystems
fur
Starterbatterien
werden in Deutschland beinahe 100 Prozent der Bleiakkumulatoren gesammelt und wiederverwertet.
[22]
Recycling-Blei kann nahezu ohne Qualitatsverlust beliebig oft zuruckgewonnen werden.
[23]
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