Karben

Karben je molekula koja sadr?i neutralni atom ugljika sa valencijom dva i dva nedijele?a valencijska elektrona . Op?a formula je R-(C : )-R' ili R=C : . ^[1]^[2]^[3]^[4]

Naziv "karben" mo?e se također odnositi i na posebni spoj H ₂C : , zvani metilen , roditeljski hidrid od kojeg su formalno izvedeni svi ostali karbenski spojevi. ^[5] Karbeni su podijeljeni ili kao jednostruko ili trostruko stanje , ovisno o njihovoj elektronskoj strukturi. Ve?ina karbena su vrlo kratkog vijeka, iako su poznati i kao uporni ili perzistentni karbeni . Jedan dobro prou?eni karben je dihlorokarben Cl ₂C: , koji mo?e nastati in situ iz hloroforma i jake baze .

Struktura i vezanje [ uredi | uredi izvor ]

Postoje dvije klase karbena: jednostruki (monopletni) i trostruki ili tripletni . Monopletni karbeni su parno spinovani . Na jeziku teorije valentne veze , molekula usvaja sp ² hibridnu strukturu . Trojni karbeni imaju dva nesparena elektrona . Ve?ina karbenas imaju nelinearno tripletno osnovno stanje, osim onih koji imaju du?ik , kisik ili atome sumpora i halogenida direktno vezanih na dvovalentni ugljik.

Karbeni se nazivaju unipletnim ili tripletnim, ovisno o elektronskom spinu koji posjeduju. Trojni karbeni su paramagnetni i mogu se uo?iti prema rezonancnoj spektroskopiji elektronskog spina , ako potraju dovoljno dugo. Ukupan spin jednostrukih karbena je nula, trojnih je jedan (u jedinicama $\hbar$ ). Uglovi veze su 125-140° za tripletni metilen, a 102° za jednostruki (kako je određeno EPR -om). Tripletni karbeni su op?enito stabilni u gasovitom stanju, dok se jednopstruki ?e??e javljaju u vodenom mediju. Ugljikovodici trojnih karbena obi?no imaju energiju od 8 kcal / mola , ni?u nego jednostruki. Op?enito re?eno, triplet je stabilnije stanje ( osnovno stanje ), a jednostrukost je pobuđeno stanje . Supstituenti koji mogu donirati elektronske parove mogu stabilizirati jednostruko stanje, delokaliziraju?i par u praznu p-orbitalu. Ako je energija jednostrukog stanja dovoljno smanjena, zapravo ?e postati osnovno stanje.

Ne postoje odr?ive strategije za stabilizaciju tripleta. Karben zvani 9- fluoreniliden je pokazao da brzo uspostavlja uravnote?avaju?u mje?avinu unipletnog i tripletnog stanja s oko 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol) energijske razlike. ^[6] Međutim, sporno je da li su diaril karbeni, kao ?to je fluoren karben, jer se kod pravih karbenia elektroni mogu delokalizirati do te mjere da postaju biradikali . Eksperimenti in silico pokazuju da trojni karbeni mogu biti termodinami?ki saveznik stabilizacije elektropozitivnosti heteroatoma, kao ?to su silil i sililoksi karbeni, a posebno trifluorosilil karbeni. ^[7]

Reaktivnost [ uredi | uredi izvor ]

Dodavanje karbena na alkene.

Jednostruki i trojni karbeni pokazuju razli?itu reaktivnost. Jednostruki uglavnom sudjeluju u heletropskim reakcijama ili kao elektrofili ili nukleofili . Jednostruki karbeni sa nepopunjenom p-orbitalom bi trebalo da budi elektrofilni. Trojni karbeni mogu se smatrati diradikalima , a u?estvuju u stepenasto radikalnim dodacima. Trojni karbeni prolaze i kroz reaktivni međuproizvod sa dva nesparena elektrona, dok jednostruki karben mo?e reagirati u jednom usklađenom koraku.

Zbog ova dva na?ina reaktivnosti, reakcije jednostrukog metilena su stereospecifi?ne , dok je trojni metilen stereoselektivan . Ova razlika se mo?e koristiti za probe u poznavanju prirode karbena. Naprimjer, reakcija metilena proizvedenog iz fotolize od diazometana sa cis - 2-buten ili sa trans - 2-buten , od kojih svaki daje jedan diastereomer 1,2-dimetilciklopropanskog proizvoda: cis od cis i trans od trans , ?to dokazuje da je metilen jednostruk. ^[8] Ako je metilen triplet, ne bi se moglo o?ekivati da proizvod zavisi od po?etne geometrija alkena, ve? on predstavlja identi?nu mje?avinu.

Reaktivnost određenih karbena zavisi od supstituenatske grupe. Njihova reaktivnost mo?e uticati putem metala . Neke od reakcija karbena mogu se u?initi putem umetanja (insercije) u vezu C-H , skeletnim preuređenjem i dopunom dvostruke veze.

Karbeni se mogu podijeliti na nukleofilne, elektrofilne ili ambifilne. Naprimjer, ako je supstituent u mogu?nosti da donira par elektrona, karben najvjerovatnije ne?e biti elektrofilan. Alkil karbeni ume?u se mnogo selektivnije od metilena, koji ne pravi razliku između primarne, sekundarne i tercijarne C-H veze. .

Insercija (umetanje) C?H [ uredi | uredi izvor ]

Umetanje karbena.

Karbenska C-H insercija je drugi uobi?ajeni oblik karbenskih reakcija. Karben se u osnovi ugrađuje u postoje?u vezu. Redoslijed prednosti je naj?e??e:

1. X-H veza, gdje nema ugljika,
2. C-H veza
3. C-C veza X.

Insercija mo?e ali ne mora i?i u jednom koraku.

Intramolekulske reakcije insercija ispoljavaju novi sintetski rastvori, dok kruta struktura daje prednost za događanje takvog umetanja. Kada je mogu?a unutarmolekulska insercija, nema međumolekulskog umetanja. U fleksibilnoj strukturi, nastajanje peto?lanog prstena se de?ava lak?e nego kao kod ?esto?lanog. Oba i inter- i intra- umetanja su dostupna stanja asimetri?ne indukcije, izborom hiralnih liganada na metalnim centrima.

Alkilidenski karbeni su primamljivi po tome ?to nude stvaranje ciklopentenskih polovina. Za generiranje alkilidenskih karbena, ketoni mogu biti izlo?eni trimetilsilil diazometanu .

Dobijanje karbena [ uredi | uredi izvor ]

Metod koji se ?iroko primjenjuje za organske sinteze je inducirana eliminacija halogenida od gem-dihalida pomo?u organolitij-reagensa . Ostaje neizvjesno kako se pod tim uslovima stvaraju slobodni karbeni ili metal-karbenskikompleks. Ipak, ovi metalokarbeni (ili karbenoidi) daju o?ekivane organske proizvode.

R ₂CBr ₂ + BuLi → R ₂CLi(Br) + BuBr

R ₂CLi(Br) → R ₂C + LiBr

Za ciklopropanacije u Simmons-Smith reakciju , uklju?en je cink . Specijalizirani ali pou?an slu?aj, alfa-halo?ivini spojevi mogu biti izolirani i odvojeni termolizom (toplotnim razlaganjem). Na primjer, "Seyferthov reagens" oslobađa CCl ₂, uz grijanje.

C ₆H ₅HgCCl ₃ → CCl ₂ + C ₆H ₅HgCl

Naj?e??e, karbeni se stvaraju od diazoalkana , putem kojeg su katalizirani fotolitski , termo- ili prelazni metali . Katalizatori obi?no imaju rodij i bakar . Bamford-Stevens reakcija daje karbene u aprotonskim otapalima i karbenijum ion u protonskim otapalima.
Eliminacija HX iz haloformi (CHX ₃) pomo?u baza mogu?a je u uslovima prijelazne fazne katalize .
Fotoliza diazirina i epoksida se zakođer mo?e primijeniti. Diazirini su cikli?ni oblici diazoalkana. Neki mali prstenovi lahko izazivaju fotoekscitaciju (svjetlosno podra?ivanje). Fotoliza epoksida daje karbonilne spojeve kao sporedne proizvode. Sa asimetri?nim epoksidima mogu potencijalno nastati dva razli?ita karbonilna spoja. Priroda supstituenata obi?no daje prednost nastanku jednog karbonilnog spoja preko drugog. Jedna od C-O veza ?e imati izra?eniju osobinu dvostruke veze i na taj na?in ?e biti ja?a i sa manje ?anse da se probije. Rezonanca strukture mo?e se izvesti kako bi se utvrdilo koji dio ?e doprinijeti nastanku vi?e karbonila. Kada je jedan supstituent alkil i jo? aril , aril-supstituirani ugljik se obi?no otpu?ta kao karbenski fragment.
Karbeni su intermedijeri u Wolffovom preuređenju .

Primjena karbena [ uredi | uredi izvor ]

?iroka je skala primjene karbena u industrijskoj proizvodnji tetrafluoroetilena , prekursora teflona . Tetrafluoroetilen nastaje preko međuproizvoda difluorokarbena : ^[9]

CHClF ₂ → CF ₂ + HCl

2 CF ₂ → F ₂C=CF ₂

Također pogledajte [ uredi | uredi izvor ]

Reference [ uredi | uredi izvor ]

^ Voet D, Voet J. . (1995). Biochemistry, 2nd Ed . Wiley, http://www.wiley.com/college/math/chem/cg/sales/voet.html . Vanjski link u parametru |publisher= ( pomo? ) CS1 odr?avanje: upotreba parametra authors ( link )
^ Atkins P., de Paula J. (2006). Physical chemistry, 8th Ed . San Francisco: W. H. Freeman. ISBN 0-7167-8759-8 .
^ Whitten K.W., Gailey K. D. and Davis R. E. (1992). General chemistry, 4th Ed . Philadelphia: Saunders College Publishing. ISBN 0-03-072373-6 .
^ Petrucci R. H., Harwood W. S., Herring F. G. (2002). General Chemistry, 8th Ed . New York: Prentice-Hall. ISBN 0-13-014329-4 . CS1 odr?avanje: vi?e imena: authors list ( link )
^ Hoffmann, Roald (2005). Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes . Oxford. str. 7. ISBN 0-19-853093-5 . CS1 odr?avanje: nepreporu?eni parametar ( link )
^ Grasse, P. B.; Brauer, B. E.; Zupancic, J. J.; Kaufmann, K. J.; Schuster, G. B. (1983). "Chemical and physical properties of fluorenylidene: equilibration of the singlet and triplet carbenes". Journal of the American Chemical Society . 105 (23): 6833. doi : 10.1021/ja00361a014 .
^ Nemirowski, A; Schreiner, P. R. (novembar 2007). "Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes". J. Org. Chem . 72 (25): 9533?9540. doi : 10.1021/jo701615x . PMID 17994760 .
^ Skell, P. S.; Woodworth, R. C. (1956). "Structure of Carbene, Ch2". Journal of the American Chemical Society . 78 (17): 4496. doi : 10.1021/ja01598a087 .
^ Bajzer, W. X. (2004). "Fluorine Compounds, Organic". Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology . John Wiley & Sons. doi : 10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2 .

Vanjski linkovi [ uredi | uredi izvor ]

Commons logo

Commons ima datoteke na temu: Karben

[<“Volet“-1] Voet D, Voet J. . (1995). Biochemistry, 2nd Ed . Wiley, http://www.wiley.com/college/math/chem/cg/sales/voet.html . Vanjski link u parametru |publisher= ( pomo? ) CS1 odr?avanje: upotreba parametra authors ( link )

[<“Atkins“-2] Atkins P., de Paula J. (2006). Physical chemistry, 8th Ed . San Francisco: W. H. Freeman. ISBN 0-7167-8759-8 .

[<“Whitten“-3] Whitten K.W., Gailey K. D. and Davis R. E. (1992). General chemistry, 4th Ed . Philadelphia: Saunders College Publishing. ISBN 0-03-072373-6 .

[<“Petrucci“-4] Petrucci R. H., Harwood W. S., Herring F. G. (2002). General Chemistry, 8th Ed . New York: Prentice-Hall. ISBN 0-13-014329-4 . CS1 odr?avanje: vi?e imena: authors list ( link )

[5] Hoffmann, Roald (2005). Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes . Oxford. str. 7. ISBN 0-19-853093-5 . CS1 odr?avanje: nepreporu?eni parametar ( link )

[6] Grasse, P. B.; Brauer, B. E.; Zupancic, J. J.; Kaufmann, K. J.; Schuster, G. B. (1983). "Chemical and physical properties of fluorenylidene: equilibration of the singlet and triplet carbenes". Journal of the American Chemical Society . 105 (23): 6833. doi : 10.1021/ja00361a014 .

[nemirowski-7] Nemirowski, A; Schreiner, P. R. (novembar 2007). "Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes". J. Org. Chem . 72 (25): 9533?9540. doi : 10.1021/jo701615x . PMID 17994760 .

[8] Skell, P. S.; Woodworth, R. C. (1956). "Structure of Carbene, Ch2". Journal of the American Chemical Society . 78 (17): 4496. doi : 10.1021/ja01598a087 .

[William-9] Bajzer, W. X. (2004). "Fluorine Compounds, Organic". Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology . John Wiley & Sons. doi : 10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]